TMQ聚合物的制备研究

2016-11-17岳姝雅王伟刘赛

天津化工 2016年5期

关键词：羧酸甲苯草酸

岳姝雅，王伟，刘赛

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

TMQ聚合物的制备研究

岳姝雅，王伟，刘赛

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

本文介绍了2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉（TMQ）单体在多元脂族羧酸和少量水存在的介质中加热制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物（防老剂RD）的方法。

TMQ单体；TMQ聚合物；多元脂族羧酸

1 概述

防老剂TMQ，又名防老剂RD，是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，广泛应用于各种合成胶及天然胶，具有抗热氧老化、臭氧老化、屈挠龟裂等作用，对金属的催化氧化也有较强的抑制作用。它在硫化橡胶制品中不喷霜、不迁移、挥发性低、相容性好、污染程度小，被公认为比较好的抗氧添加剂。当防老剂TMQ与防老剂4010NA或4020等并用时，对增强各类硫化胶的抗氧、抗屈挠龟裂性能尤为显著。防老剂TMQ外观为琥珀色固体，含50余种物质，其有效成分是TMQ单体（TMDQ）的二、三、四聚体，抗老化性能随聚合度的增加而递减，单体则不具有抗老化性能，其中二聚体是所有成分中耐热和耐屈挠龟裂性能最好的。较低聚合体既具有优良的抗热氧老化性能，又有较好的抗屈挠龟裂性能。此外，防老剂TMQ的主要副产物异丙基二苯胺（IBA）是一种致癌物质，其含量越低越好［1］。

目前国内防老剂RD合成工艺研究重点在于如何提高二聚体含量，减少胺类及多聚体的含量。鉴于用盐酸作催化剂虽然可制得二聚物含量较高的TMQ聚合体，但由于在生产过程中使用大量盐酸，给物料洗涤和后期的废水治理增加了难度。本文阐述了一种利用TMQ单体制备防老剂RD的方法，其特点是TMQ单体在多元脂族羧酸和少量水存在的条件下加热制备TMQ低聚物［2］。

2 合成路线

该反应使用多元脂族羧酸作催化剂，如草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸。经过实验证明，草酸效果最好，当然也可使用两种或更多多元脂族羧酸的混合物作催化剂［3～5］。

根据TMQ单体的用量，所用催化剂的量0.1%～5%。反应在少量水中进行，水可以以多元脂族羧酸的结晶水形式投入到反应物中，水量应为酸量的0.5～2.5倍。反应温度控制在100～150℃。增加催化剂的量会缩短反应时间。

反应结束后，在100～100kPa压力下，低温220℃蒸馏除去混合物中未反应的TMQ单体，在操作过程中，在蒸馏条件下所用催化剂分解成气态化合物，如二氧化碳、一氧化碳、和水蒸气。所得TMQ聚合物中，二聚物含量可达60%以上。蒸馏出的TMQ单体仍可重复使用。TMQ聚合物也可以通过加入芳香族溶剂（如甲苯或二甲苯）和水从混合物中分离出来，即在充分混合后静置分离出有机相，然后从有机相中真空分离出芳香族溶剂和TMQ单体，从而得到TMQ聚合物。

具体反应步骤如下：TMQ单体与无水草酸、马来酸、琥珀酸和/或柠檬酸在0.8～2倍水量下混合，回流4～12h并搅拌，微反应的TMQ单体在100～20kPa，低温220℃下蒸馏。同时，催化剂分解出的产物和蒸馏条件下产生的气体可一并除去。蒸馏后的产物经过滤、包装用于橡胶防老剂。该反应的优点是所制得的TMQ聚合物中二聚物含量高，特别适用于作橡胶防老剂使用。另外，所用催化剂用量较老工艺少，不需中和或水洗在反应结束后采用简单的方法即可除去，残留的微量催化剂也不会影响TMQ聚合物的再利用［3～5］。

3 反应实例

在装有蒸馏和脱水装置的带搅拌烧瓶中加入130g苯胺，50g甲苯，加热到甲苯回流后再缓慢加入160g丙酮。反应中生成的水与沸腾的甲苯一同经脱水装置去除。丙酮加完后，继续搅拌，直至没有水生成。

取按该法制备的TMQ单体100g与2g无水草酸和2g水混合加入到装有蒸馏装置的带搅拌的烧瓶中，该混合物在120℃下搅拌回流6h，未反应完全的TMQ单体在500Pa，底温220℃下除去。反应中的草酸基本上完全分解成二氧化碳、一氧化碳和水，这些物质经放空，以气体的形式排出。烧瓶中的树脂状残余物中所含有的TMQ聚合体收率为58%。蒸馏除掉的TMQ单体可用于下一批次的反应。TMQ聚合物中二聚物的比例可达58.6%。

不同实验条件对实验结果会产生一定的影响，具体见表1。

表1

另外，可以通过适当的后处理提高TMQ聚合物的得量。如，100gTMQ单体与6g含结晶水的草酸和3g水反应，于120～140℃下回流6h，所得产物与150g甲苯充分混合，再用50g水洗涤两次。含有甲苯、TMQ单体和TMQ聚合物的有机相在真空反萃器中加热。这样可以将甲苯和TMQ单体分离出去。所得的TMQ聚合物收率可达68%。

同样上述过程，改用二甲苯和水作溶剂，且在聚合反应结束后加入1g碳酸钠，充分搅拌后静置分离出水相，有机相用水洗涤后，所得TMQ聚合物收率亦可达到59.6%。