多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用

王欢

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

·开发与应用·

多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用

王欢

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

钛硅分子筛是一种具有选择性氧化催化性能的工业催化剂。传统的钛硅分子筛因其较小的微孔孔径使其只能应用在小分子的选择性氧化反应中。为了解决这一问题，我们采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵做为介孔造孔剂，制备得到的多级孔钛硅分子筛H-TS-1，该材料具有更多的晶体间介孔。在大分子的烯烃环氧化反应中，多级孔钛硅分子筛表现出明显优于常规TS-1的催化性能。

钛硅分子筛；多级孔道；烯烃环氧化

1 引文

钛硅分子筛是一类由硅氧四面体和钛氧四面体连接而成的多孔结晶性无机材料［1～3］。钛硅分子筛骨架中以四配位形式存在的钛可在温和的反应条件下催化多种有机物的选择性氧化反应，具有催化性能高效，产物选择性高，不会产生大量的废物，节约水和能源等诸多优点。最具代表性的钛硅分子筛催化剂是由意大利Eni公司在20世纪80年代开发的，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1［4］，它已经被广泛地应用在了诸如丙烯环氧化，环己酮氨氧化和苯酚羟基化等多种工业生产装置中。2010年美国总统绿色化学挑战奖的绿色合成路线奖曾授予Dow和BASF公司，以表彰他们在基于钛硅分子筛TS-1的环氧丙烷的生产工艺中的绿色化的工业项目［5］。钛硅分子筛的制备和成功应用是分子筛材料发展史上的一个里程碑式的进步。

钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构，其结构中特征的结构单元由五元环组成，它们通过共边连接形成链状结构，链在三维空间连接形成三维骨架结构。TS-1分子筛具有三维十元环孔道体系，孔径约为5.5 Å。随着钛硅分子筛TS-1的应用的不断扩展，催化反应类型的丰富，传统钛硅分子筛TS-1分子筛狭小的十元环的孔道结构并不能完全满足催化反应的需要。具有较大分子尺寸的有机分子不能自由地扩散进入TS-1分子筛的孔道内，严重的分子扩散限制导致钛硅分子筛TS-1只能适用于小分子有机物的选择性氧化反应。因此，开发具有多级孔道结构的钛硅分子筛TS-1是克服这一瓶颈的最好方法。多级孔道分子筛不仅具有微孔分子筛结晶的骨架结构，还具备孔径较大的介孔孔道。微孔孔道使得分子筛催化剂可以保持其特有的催化活性和择形选择性，而介孔则有利于大分子反应物和产物的快速扩散［5～8］。目前制备多级孔道分子筛的方法主要有后处理法和直接合成法。后处理法通常是对钛硅分子筛进行一定程度的碱处理，在分子筛晶体内部制造介孔，但是后处理法存在操作过程较难控制，所产生的介孔分布较广，处理过程对催化活性中心易造成破坏等问题［9］。因此更有前景的方法是直接合成具有多级孔结构的钛硅分子筛。本文介绍一种通过在钛硅分子筛TS-1的水热合成过程中引入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备多级孔TS-1分子筛的方法，详细考察了多级孔钛硅分子筛TS-1的晶化历程和催化性能，发现采用该方法制备的催化剂在含有大分子烯烃的环氧化反应中具有优于传统钛硅分子筛TS-1的催化性能。

2 实验部分

本文以正硅酸四乙酯（TEOS）做为硅源、钛酸四正丁酯（TBOT）做为钛源、四丙基氢氧化铵（TPAOH）做为有机模板剂和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）做为介孔造孔剂。按物质的量比m （SiO2）∶m（TPAOH）∶m（TiO2）:m（CTAB）:H2O=1: 0.2:0.035:0.5:18配制反应溶胶。先将钛源TBOT滴加入硅源TEOS中混合均匀，然后将其在搅拌下逐滴加入到模板剂TPAOH溶液中，搅拌60 min后将所得清液在343 K条件下进行水解并将TEOS水解生成的乙醇去除，再将溶胶转移至聚四氟乙烯釜中，在443 K晶化一段时间后，取出冷却至室温，离心、洗涤，在343 K烘箱中干燥得钛硅分子筛TS-1 （H-TS-1-as），样品经焙烧得到多级孔钛硅分子筛TS-1（H-TS-1）。做为对比，在不引入表面活性剂CTAB的条件下制备了常规钛硅分子筛TS-1。

烯烃环氧化反应在50 mL的圆底烧瓶中进行。在烧瓶中依次加入30 mg分子筛催化剂，10 mL溶剂甲醇，5mmol烯烃（正己烯，环戊烯，环己烯，环庚烯），5mmol氧化剂（质量分数为30%的双氧水溶液）。在70℃条件下反应1 h后停止反应。快速冷却至室温后，加入0.5 g环己酮作为内标。离心分离催化剂后，液相产物通过气相色谱分析。

3 结果与讨论

制备钛硅分子筛TS-1的常规方式是采用四丙基氢氧化铵做为有机结构导向剂。本文在常规的制备方法的基础上，引入表面活性剂CTAB做为介孔造孔剂。从XRD谱图（图1）上可以看出，在分子筛晶化12h后还没有衍射峰出现，表明溶胶依然是无定形状态，分子筛晶体的生长还没有开始。晶化至24h，在XRD中5～10度范围内出现了两个归属于MFI拓扑结构的特征衍射峰，表明MFI结构的生长已经开始，但广角XRD谱图显示其依然是一种无定形的状态。晶化36h后所得样品呈现出MFI结构特征的XRD衍射谱图，并证明此时样品也完全晶化成MFI结构。MFI结构的分子筛晶体的生长主要发生在24～36h之间。继续延长晶化时间至96h，XRD衍射谱图归属于MFI结构的衍射峰强度先上升后保持恒定，表明晶体的生长在96h后已经完成。最终晶化96h后得到的分子筛材料H-TS-1，具有与常规钛硅分子筛TS-1一样的XRD谱图，表明CTAB的引入并没有影响分子筛的生长。

图1 多级孔钛硅分子筛TS-1的晶化历程中所得样品的粉末XRD谱图

我们用傅里叶变换红外光谱研究了在晶化历程所得的一系列样品的结构变化（图2）。晶化24h后所得样品在550cm-1处新出现了一个较弱的吸收峰，该吸收峰的强度随着晶化时间的延长不断增加。这一红外吸收峰归属于MFI拓扑结构中双五元环的伸缩振动，并做为MFI拓扑结构的指纹峰。这表明H-TS-1的晶化开始于24h，至96h时晶化完全。这与从XRD谱图所得到的结论是一致的。

图2 多级孔钛硅分子筛H-TS-1的晶化历程中所得样品的红外谱图

图3 常规钛硅分子筛TS-1（a）和多级孔钛硅分子筛HTS-1（b）的扫描电镜照片

图4 常规钛硅分子筛TS-1和多级孔H-TS-1的氮气吸附脱附曲线和介孔分布图

从图3a、b中两者的扫描电镜照片可以看出，常规钛硅分子筛TS-1呈现出典型的球状形貌（图3），晶体尺寸约为400～500nm。而采用CTAB做为造孔剂制备的多级孔钛硅分子筛H-TS-1是由晶体尺寸约100nm的小颗粒堆积而成，形貌完全不同于常规TS-1催化剂（图3）。小尺寸晶体在堆积过程中可能会产生晶体间的介孔，这将有利于解决在催化反应过程中的扩散限制问题。

为了进一步研究所制备的多级孔分子筛HTS-1的孔道性质，我们将H-TS-1与常规TS-1分子筛进行了氮气吸附脱附的表征。由图4可以看出，多级孔H-TS-1呈现出I和IV型吸附曲线的特征，这是明显的多级孔道材料的特征。另外常规钛硅分子筛TS-1呈现出典型的I型吸附曲线，表明该材料中只含有微孔孔道。在介孔的孔径分布图上，多级孔H-TS-1呈现出常规TS-1分子筛所没有的介孔分布，这可能是由于在合成体系中引入表面活性剂CTAB所造成的。在晶体生长的过程中，CTAB分子可能嵌入了MFI结构晶体中，在分子筛内部造成了不规则的介孔。另外，由于介孔的引入，H-TS-1分子筛的比表面积和孔体积相比于常规TS-1分子筛均大幅度增加，分别为548 m2g-1和0.869 cm3g-1。

图5可见，多级孔钛硅分子筛TS-1与常规TS-1分子筛进行了紫外可见光谱的表征。常规TS-1中在220nm附近出现了对应于骨架四配位钛物种的吸收峰。多级孔TS-1除了在220 nm有一个明显的吸收峰外，在330～500 nm范围内也有弱吸收峰，说明该材料中的钛物种不仅以四配位的性质存在，还可能有六配位的骨架外钛，这可能与表面活性剂CTAB在晶体内造孔的过程中对钛物种的化学微环境产生影响有关。

图5 常规钛硅分子筛TS-1和多级孔H-TS-1的紫外可见光谱

表1 多级孔钛硅分子筛H-TS-1和常规TS-1催化烯烃环氧化性能比较a

多级孔钛硅分子筛H-TS-1与常规的TS-1进行了催化反应的测试中，所选择的催化反应为烯烃环氧化反应，氧化剂是双氧水溶液，目标产物为相对应的环氧化物。为了区分催化剂的孔结构选择不同分子尺寸的烯烃分子做为模型分子进行催化反应。烯烃分子为正己烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，所采用的氧化剂是质量分数为30%的双氧水溶液。如表1所示，多级孔钛硅分子筛H-TS-1在小分子直链烯烃（正己烯）和环状烯烃（环戊烯）的环氧化反应中表现出略优于常规TS-1的催化性能，正己烯的转化率达到18.9%，环戊烯的转化率达到28.9%。但是在较大分子尺寸的烯烃环氧化反应中，如环己烯，环庚烯，多级孔钛硅分子筛H-TS-1的催化性能的优势更加明显。由于有机物分子尺寸的变大，催化反应更多的只能发生在晶体的外表面，而常规TS-1催化剂由于外表面积较小，有机反应物分子只能接触到有限数量的催化活性中心进行反应，因而催化活性大幅度下降。另一方面，多级孔钛硅分子筛TS-1由于介孔的存在，外表面积增大，暴露在晶体外表面的催化活性位点增多，因而表现出明显优于常规TS-1催化剂的催化性能。

4 结论

为了解决常规钛硅分子筛TS-1的催化应用中存在的扩散限制问题，我们尝试在TS-1的合成体系中引入表面活性剂CTAB，使CTAB在TS-1晶体的生长过程中发挥介孔造孔剂的作用。本文制备得到的多级孔钛硅分子筛H-TS-1保持了常规TS-1分子筛微孔结晶的骨架结构，它是由约100nm的小颗粒堆积而成，这使得该材料具有更多的晶体间介孔。在大分子的烯烃环氧化反应中，多级孔钛硅分子筛表现出明显优于常规TS-1的催化性能。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.013

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1008-1267（2016）05-0034-04

2016-07-01