电化学氧化法在循环水养殖系统中去除氨氮和亚硝酸盐效果研究*

宋协法， 边 敏， 黄志涛， 董登攀

(中国海洋大学水产学院，山东 青岛 266003)



电化学氧化法在循环水养殖系统中去除氨氮和亚硝酸盐效果研究*

宋协法， 边 敏， 黄志涛， 董登攀

(中国海洋大学水产学院，山东 青岛 266003)

为研究电化学氧化法在循环水养殖系统中用于去除氨氮和亚硝酸盐的可行性，利用有效面积为20和32 cm2两种规格的钌铱电极研究了电流密度、极板间距和氨氮初始浓度对模拟养殖污水中氨氮和亚硝酸盐去除效果的影响。研究表明，当电流密度小于75 mA/cm2时，增加电流密度可以显著提升氨氮和亚硝酸盐的去除率。通过正交实验确定了实验条件下2组电极的最佳反应条件：电流密度62.5 mA/cm2、极板间距1 cm、反应时间80 s，氨氮初始浓度2.7 mg/L。在上述实验条件下，当氨氮去除率达到90%以上时，大、小电极分别需要40和 60s的反应时间；当亚硝酸盐去除率达到90%以上时，大、小电极分别需要40和80 s的反应时间。在氨氮去除率达到90%时，小电极的平均反应速度为327.24 mg/h，能耗为0.093 kW·h/t；大电极的平均反应速度为503.82 mg/h，能耗为0.114 kW·h/t。

电化学氧化法； 循环水养殖系统； 氨氮； 亚硝酸盐； 平均反应速度； 能耗

循环水养殖系统中，养殖对象的代谢产物、残饵等含蛋白质物质的分解是造成氨氮积累的主要原因，氨氮和亚硝酸盐含量过高会对养殖对象产生毒害作用，一般认为养殖对象可承受的范围为：TAN<0.5 mg/L，NO2—N<0.5 mg/L[1]。目前循环水系统采用的生物滤器可使水中氨氮维持在2～3 mg/L[2]，传统的生物滤器存在占地面积大，挂膜时间长[3]及运行不稳定等问题[4]。此外，生物过滤作用处理海水效果相较淡水欠佳[1]，处理效果受温度影响较大，在冷水鱼养殖系统中表现不佳[5]。因此，有必要开发一种可替代生物滤器去除水体中含氮化合物的新技术，尤其是在海水循环水系统中。

电化学氧化法是近年来新兴的一种水处理方法，具有独特的优势：1)处理效果几乎不受温度、总氨氮浓度的影响；2)一步将氨氮转换为N2；3)系统无需持续运行，可随意开关[6]。因此，电化学氧化法受到越来越多的关注。目前该领域的研究大多集中在操作条件(电极材料、电流密度、极板间距、循环流速等)[6-7]和水质条件(温度，pH、氯离子浓度、氨氮浓度)[7-8]对电化学去除效果的影响。研究集中在高浓度氨氮、亚硝酸盐的废水及制革废水[9-10]、电厂废水[11]、城市污水[12]、垃圾渗滤液[13]等高浓度氨氮废水，而关于电化学氧化法在海水循环水养殖系统中应用的研究极少。

电化学氧化法在处理海水养殖污水时有天然的优势，海水的高盐度、高氯离子浓度在降低能耗的同时又保证了较高的间接氧化效率，使电化学氧化法在循环水养殖系统中的应用成为可能。本文分别研究了不同电流密度、极板间距和氨氮初始浓度等对模拟养殖污水的氨氮和亚硝酸盐去除率的影响，并进行了相关能耗分析，以期为电化学氧化法在海水循环水养殖系统中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 模拟废水配置

本试验用水为模拟养殖污水，将氯化铵(NH4Cl)、亚硝酸钠(NaNO2)按比例溶解后加入青岛近海海水，水质指标[14]均值如下:温度16.40 ℃，电导率53.64 mS/cm，盐度33.62，溶氧6.14 mg/L，pH=8.27，氧化还原电位230.15，氨氮2.82 mg/L，亚硝酸盐2.76 mg/L。

1.2 实验装置及设备

实验装置由2L玻璃烧杯、电极板、磁力搅拌器、稳压直流电源组成(见图1)。电极采用迪诺拉电极(苏州)有限公司生产的钌铱电极板，电源为艾德克斯直流稳压电源(IT6721)以及磁力搅拌器(IKA)、秒表、UV-2100 紫外可见分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司)、YSI 556多功能水质测定仪(维赛仪器有限公司)和电子天平(Mettler Toledo)等。装置详细技术参数见表1。

(1.磁力搅拌器，2.烧杯，3.电极板，4.导线，5.直流电源。1.Magnetic bar-stirrer 2.Beaker 3.Electrodes 4.Wires 5.D.C.Power supply.)

图1 实验装置图

Fig.1 Experimental Setup

1.3 取样及数据测量

式中:C0为氨氮初始浓度；Ct为t时溶液中的氨氮浓度，单位为mg/L。

1.4 数据统计分析

采用Origin(Pro 9.0)绘图，SPSS(23)进行数据分析。

表1 实验装置技术参数

①Beaker volume；②Electrodes material；③Effective surface of electrodes；④Effective surface of electrodes；⑤Output voltage range；⑥Output current range

2 结果

2.1 电流密度对氨氮及亚硝酸盐去除效果的影响

实验时，极板间距为1 cm，反应时间为160 s，间隔40 s取样。设置不同的电流值达到所需电流密度。

2.1.1 电流密度对氨氮去除效果的影响 如图2所示，氨氮去除率随反应时间的延长逐渐升高，处理2 L的养殖污水，大、小电极氨氮去除率达到90%左右需要的最小电流密度分别为25、50 mA/cm2，反应时间均为80 s。当电流密度小于75 mA/cm2，氨氮去除率随电流密度的增大而显著升高，电流密度大于75 mA/cm2时，氨氮去除率随电流密度的增大几乎不再增加。

图2 不同电流密度对2种规格电极氨氮去除率的影响

2.1.2 电流密度对亚硝酸盐去除效果的影响 如图3所示，亚硝酸盐去除率随反应时间的延长逐渐升高。处理2L的养殖污水，大、小电极亚硝酸盐去除率达到90%左右需要的最小电流密度分别为25和50 mA/cm2，反应时间均为120 s。小电极电流密度小于125 mA/cm2时，增加电流密度，亚硝酸盐去除率显著增加；大电极电流密度小于75 mA/cm2，增加电流密度，亚硝酸盐去除率显著增加。

图3 不同电流密度对2种规格电极亚硝酸盐去除率的影响

2.2 极板间距对氨氮及亚硝酸盐去除效果的影响

为研究极板间距对氨氮及亚硝酸盐去除效果的影响，实验时，电流密度为75 mA/cm2，极板间距分别为0.5、1和1.5 cm，反应时间为160 s，间隔40 s取样。

2.2.1 极板间距对氨氮去除效果的影响 如图4所示，在80 s前大、小电极氨氮去除率随反应时间的延长迅速升高，80 s后不同极板间距下均达到90%左右，随后趋于稳定且接近100%。分别对大、小电极氨氮去除率进行单因素方差分析，结果显示，不同极板间距下，反应40 s(P>0.05)和80s(P>0.05)，同一电极氨氮去除率无显著差异。

2.2.2 极板间距对亚硝酸盐去除效果的影响 如图5所示，大、小电极亚硝酸盐去除率在80 s内迅速升高，不同极板间距下均达到100%。反应40 s，不同极板间距下，大、小电极亚硝酸盐的平均去除率分别为86.4%和24.82%。分别对大、小电极亚硝酸盐去除率进行单因素方差分析，结果显示，不同极板间距下，反应40 s(P>0.05)，同一电极亚硝酸盐去除率无显著差异。

图4 不同极板间距对2种规格电极氨氮去除率的影响

2.3 不同氨氮初始浓度对氨氮及亚硝酸盐去除效果的影响

探究不同氨氮初始浓度对氨氮及亚硝酸盐去除率的影响，电流密度为75 mA/cm2、极板间距为1 cm，亚硝酸盐的浓度为2.8 mg/L，设置不同氨氮初始浓度，分别为1.7、2.8、3.8 mg/L。

2.3.1 不同氨氮初始浓度对氨氮去除的影响 如图6所示，不同初始浓度下，氨氮浓度在80 s内显著降低。分别对大、小电极反应前80 s氨氮去除率进行线性拟合，大、小电极氨氮初始浓度1.7、2.8和3.8 mg/L，氨氮去除率拟合曲线的线性相关系数分别为0.807、0.895、0.871、0.943、0.903和0.999，对应的去除速率k分别为0.024、0.038、0.047、0.019、0.032和0.042 mg·L-1·s-1。

图5 不同极板间距对2种规格电极亚硝酸盐去除率的影响

图6 不同氨氮初始浓度对2种规格电极氨氮去除的影响

2.3.2 不同氨氮初始浓度对亚硝酸盐去除效果的影响 如图7所示，不同氨氮初始浓度下，大、小电极亚硝酸盐去除率在80 s内逐渐升高。反应40 s时，大、小电极1.7、2.8和3.7 mg/L氨氮下的亚硝酸盐去除率分别为：100%、79.83%、42.27%、40.43%、26.97%和25.14%。分别对大、小电极亚硝酸盐去除率进行单因素方差分析，结果显示，不同氨氮初始浓度下，小电极反应40 s(P<0.01)，亚硝酸盐去除率差异极显著；大电极反应40 s(P<0.05)，亚硝酸盐去除率差异显著。两两对比分析结果表明，反应40 s时，小电极1.7与2.8、3.8 mg/L的亚硝酸盐去除率差异极显著；大电极2.8与1.7、3.8 mg/L的亚硝酸盐去除率差异显著。

2.4 正交试验对影响因素的优化

根据前期实验及结果选取正交试验的因素与水平。实验时，反应时间80 s，间隔20 s取样；反应时间120 s，间隔30 s取样；反应时间160 s，间隔40 s取样。正交试验选取的因素和水平数如表2所示，实验结果如表3、4所示。

2.4.1 正交试验设计 为确定各因素对氨氮去除率的影响及实验条件下的最佳反应参数，选取电流密度、极板间距、氨氮初始浓度和反应时间进行正交试验。其中氨氮初始浓度和极板间距水平与静态实验相同，反应时间为80、120和160 s，便于进一步研究氨氮去除率随时间的变化规律。前期实验确定的电流密度非最佳电流密度，在前期实验基础上进一步细化电流密度的梯度有利于寻找最佳电流密度，选取电流密度62.5和87.5 mA/cm2，由图3A可知，当电流密度大于100 mA/cm2，亚硝酸盐去除率继续升高，选取电流密度112.5 mA/cm2。

图7 不同氨氮初始浓度对两种规格电极亚硝酸盐去除率的影响

水平LevelA极板间距Interelectrodesgap/cmB电流密度Currentdensity/mA·cm-2C反应时间Retentiontime/sD氨氮初始浓度Ammoniaconcentration/mg·L-110．562．5801．72187．51202．731．5112．51603．8

2.4.2 正交试验结果 由表3可知，4个因素对小电极氨氮去除率影响的顺序为：氨氮初始浓度>反应时间>极板间距>电流密度。最优组合为A1B3C3D2(极板间距0.5 cm，电流密度112.5 mA/cm2，反应时间160 s，氨氮初始浓度2.7 mg/L)。综合前期静态试验结果，当极板间距小于1 cm，容易在阴极上形成附着物而影响反应效率，将极板间距设定为1 cm。此外，电流密度从62.5增加到112.5 mA/cm2，氨氮去除率从95%增加到99%。对于处理养殖污水而言，电流密度62.5 mA/cm2下的氨氮去除率即可满足需求，将电流密度确定为62.5 mA/cm2。反应时间从80 s增加到160 s仅使氨氮的去除率从95%提升到98%，考虑能耗和经济因素，反应时间定为80 s。综上所述，实验条件下小电极反应的最优组合为A2B1C1D2。

表3 小电极正交实验结果及直观分析

由表4可知，4个因素对大电极氨氮去除率的影响顺序为：电流密度>反应时间>氨氮初始浓度>极板间距。最优组合为A3B3C3D2(极板间距1.5 cm，电流密度为112.5 mA/cm2，反应时间160 s，氨氮初始浓度为2.7 mg/L)。通过前期实验结果可知，极板间距对氨氮去除率无影响，将极板间距定为1 cm。电流密度从62.5增加到112.5 mA/cm2、反应时间从80 s增加到160 s氨氮去除率升高不明显，反而显著增加了能耗，因此电流密度定为62.5 mA/cm2，反应时间为80 s。综上所述，实验条件下小电极反应的最优组合为A2B1C1D2。

表4 大电极正交实验结果及直观分析

Note：①Experiment；②Inter electrodes gap；③Current density；④Retention time；⑤Ammonia concentration；⑥Ammonia removal

2.4.3 正交试验最优组合与静态实验对比 结果如表5所示，大、小电极最优组合与不同电流密度实验组对比，平均反应速度和能耗都有明显的优势。相同电流密度下，大规格电极的能耗高于小电极。因为大、小电极若要维持相同的电流密度，大电极需要的电流更大，因此大电极的能耗要高于小电极的。2种规格电极最优组合能耗相差不大，但是平均反应速度相差非常大，而且氨氮去除率达到90%的时间也相差20 s(总反应时间为80 s)，说明电极存在放大效应，即电极越大，在实际应用中的效果越好，可显著提升去除效果和降低水处理能耗，通过杨慧敏等[15]和何绪文等[16]实验可以得到证明。

3 讨论

3.1 电流密度对氨氮及亚硝酸盐去除的影响

电流密度是影响氨氮去除率的关键因子[17]，增加电流密度可以一定程度提升氨氮去除率[6，9，18-19]、亚硝酸盐去除率[1，7]。因为增加电流密度，加快了溶液中氯气产生的速度，进而加快了溶液中氧化剂次氯酸的生成速度，涉及到的反应[1，7]如下：

表5 大、小电极正交实验最优组合与静态试验对比

Note：①Experiment category；②Ammonia removal reach 90% time；③Average ammonia elimination speed；④Energy consumption

电流密度12.5、25和50 mA/cm2时反应时间40 s时亚硝酸盐去除率很低，是因为电化学氧化法去除氨氮时，先生成了一部分亚硝酸盐，从而严重减缓了反应前期亚硝酸盐的去除率。综合考虑氨氮及亚硝酸盐去除率和能耗，将后续实验电流密度设为75 mA/cm2，保证在研究其它因素对氨氮及亚硝酸盐去除率的影响时电流密度不会成为限制因子，而且较高的去除率可显著减少反应时间进而降低能耗。本实验处理的水为化学试剂配置，有机物含量很少，在处理实际养殖污水时，由于有机物会消耗一部分活性氯(Cl2、HOCl和OCl-)。会一定程度地增加去除氨氮的时间，而且活性氯会和有机物反应生成少量的三卤甲烷，过量的氯气和三卤甲烷对水生生物有害，需要用活性氯等进一步去除[20]。

此外，电流密度是影响氨氮及亚硝酸盐去除的重要因素，而实时调整调整电流密度方便可行，在实际生产中可以根据氨氮浓度调整电流密度。反应后期当溶液中氨氮浓度较低时，适当降低电流密度可以提高电流效率并且降低反应的能耗。因为，随着反应的进行，溶液中氨氮的浓度逐渐降低而氧化剂浓度逐渐升高，此时降低电流密度或者关闭电源，利用溶液中积累的氧化剂可以去除剩余的氨氮及亚硝酸盐。一方面可以降低反应能耗，另一方面也可以降低反应之后溶液中氧化剂残留现象。

3.2 极板间距对氨氮及亚硝酸盐去除的影响

方差分析结果发现极板间距对2种规格电极的氨氮及亚硝酸盐去除率均无显著影响。与何绪文等研究结果有所不同，其研究表明：随着极板间距的增加，电极处理效率下降，氨氮和总氮的去除率下降[16]。初步分析可能是本实验氨氮及亚硝酸盐浓度过低造成的，因为本实验污染物浓度过低，反应时间较短，容易在取样时放大实验误差。极板间距主要影响反应能耗[21]，极板间距越小，维持相同电流密度所需的电压也越小[16]，反应能耗越低。小电极极板间距为0.5和1.5 cm时，维持75 mA/cm2的电流密度所需电压分别为4.72和6.23 V，由此可见，极板间距显著影响电解过程的能耗。实验中观察到极板间距小于1 cm后，阴极表面易产生附着物(氢氧化镁，氢氧化钙)[22]，附着物会导致反应能耗的增加以及电极的钝化，不利于后续反应的进行[23]。此外，极板间距过小，在实际应用中不利于导线的连接以及极板的维护。综合考虑能耗、反应效率以及在实际生产中的应用，极板间距1 cm较为合适。

3.3 不同氨氮初始浓度对氨氮及亚硝酸盐去除的影响

分析实验结果发现，随着氨氮浓度的增加，氨氮去除速率随之增加。不同于Liu等发现氨氮的氧化速率不受浓度的影响[8]。初步分析可能是因为本实验氨氮初始量过低而去除速率较高造成的，氨氮浓度为1.7和2.8 mg/L时，较低的氨氮浓度一定程度限制了氨氮去除速率。所以实验结果发现氨氮去除速率随着氨氮浓度的升高而加快。此外，氨氮在浓度较高时容易去除，当浓度为0.3 mg/L左右时，去除变得困难。而Liu等实验的氨氮浓度分别为10、32、51和103 mg/L，远远高于本实验，可能是造成实验结果不同的原因。

2种规格电极40 s时不同氨氮浓度下的亚硝酸盐去除率差异均显著，说明氨氮浓度影响亚硝酸盐的去除。造成大、小电极反应40 s两两比较结果不同的主要原因是前期综合考虑氨氮及亚硝酸盐去除率、反应能耗等确定电流密度为75 mA/cm2时，小电极亚硝酸盐去除率较低。因此在进行本实验时，不仅氨氮浓度对小电极亚硝酸盐去除率有影响，且电流密度也一定程度限制了亚硝酸盐的去除。此外，氨氮和亚硝酸盐同时存在时，优先去除氨氮，当溶液中氨氮浓度降低后，亚硝酸盐去除率开始迅速升高。

4 结语

电流密度小于75 mA/cm2时，氨氮去除率随电流密度的增加而显著升高；电流密度大于75 mA/cm2时，氨氮去除率随电流密度的增加几乎不再升高。综合考虑静态试验和正交试验，确定了实验条件下大、小电极的最佳运行参数为：电流密度62.5 mA/cm2、极板间距1 cm，反应时间80s，氨氮初始浓度2.7 mg/L。对比大、小电极最优组合与其不同电流密度下氨氮去除效果，验证了大、小电极最优组合。大、小电极最优组合平均去除氨氮速度分别为503.82和327.24 mg/h，去除率达到90%的能耗分别为0.114和0.093 kW·h/t。

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责任编辑 朱宝象

Studies of the Ammonia and Nitrite Removal by Electrochemical Oxidation in Recirculating Aquaculture System

SONG Xie-Fa, BIAN Min, HUANG Zhi-Tao, DONG Deng-Pan

(College of Fisheries, Ocean University of China, Qingdao 266003, China)

To determine the possibility of using electrochemical oxidation to remove ammonia and nitrite in recirculating aquaculture system, we carried out this sudsy by using seawater simulated wastewater and two different sizes of Ti/RuO2-TiO2-IrO2electrodes which have 20 and 32 cm2effective surface, respectively. The electrodes were used to investigate how various experimental conditions determine their effects on the degradation of ammonia and nitrite. The studied included applied current density, inter-electrodes gap and initial ammonia concentration. The results showed that ammonia and nitrite removal rate increased with applied current density within 75 mA/cm2. The optimal experimental condition was 62.5 mA/cm2of applied current density, 1cm inter-electrodes gap, 80s retention time and 2.7 mg/L of initial ammonia concentration as was established through orthogonal analysis. In order to achieve 90% ammonia removal rate under the optimal condition, the retention time needed for little electrodes was 60s and the bigger electrodes was 40s. For the nitrite removal rate over 90%, the retention time needed for little electrodes was 80s and the bigger electrodes was 40s. The average elimination of ammonia speed and energy consumption were calculated when ammonia removal rate reached 90% and the average elimination speed and energy consumption of little and bigger electrodes were 327.24 mg/h, 0.093 kW·h/t and 503.82 mg/h, 0.114 kW·h/t, respectively.

indirect oxidation; recirculating aquaculture system; ammonia nitrogen; nitrite; average elimination speed; energy consumption

国家科技支撑计划项目(2011BAD13B04)资助

2016-07-29;

2016-09-18

宋协法(1964-) ，男，博士，教授，主要从事设施渔业和养殖污水处理研究工作。E-mail: yuchuan@ouc.edu.cn

S959； S969.38

A

1672-5174(2016)11-127-09

10.16441/j.cnki.hdxb.20160271

宋协法， 边敏， 黄志涛， 等. 电化学氧化法在循环水养殖系统中去除氨氮和亚硝酸盐效果研究[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2016, 46(11)： 127-135.

SONG Xie-Fa, BIAN Min, HUANG Zhi-Tao, et al. Studies of the ammonia and nitrite removal by electrochemical oxidation in recirculating aquaculture system[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(11)： 127-135.

Supported by the National Key Technology R&D Program(2011BAD13B04)