烷基水杨酸合成热力学估算

杨小辉，赵丹平，王如文

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃　兰州　730060）

烷基水杨酸合成热力学估算

杨小辉，赵丹平，王如文

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州730060）

采用基团贡献法，估算了烷基水杨酸基本物性数据、热化学数据以及合成反应热力学数据等。计算结果表明：烷基水杨酸合成过程是一个放热、熵减过程，这个合成体系不可以自发进行，反应过程有热量放出。估算结果在烷基水杨酸的工业试生产中得到了验证，对设备选型起到了指导作用。

烷基水杨酸；基团贡献法；热力学分析

烷基水杨酸盐是一类清净性好，中和能力强，高温下较稳定，并具有一定抗氧化、抗腐蚀性能的清净剂，广泛应用于汽油机油、柴油机油及船舶用油中，而烷基水杨酸是制备烷基水杨酸盐的重要原材料之一，烷基水杨酸制备工艺的繁简决定了整个烷基水杨酸盐制备工艺的难易程度。本文以水杨酸和烯烃为原料，在特定催化剂作用下通过直接烷基化反应来制备烷基水杨酸作为烷基水杨酸盐的原料，结合该反应体系的特点对部分基础热力学数据进行计算，旨在为进一步研究这类反应体系的化学平衡，并为中试放大、工业试生产和产业化设计提供有参考数据［1］。

1　制备过程的化学反应

以烯烃、水杨酸为原料在催化剂的作用下一步直接合成烷基水杨酸。

2　热力学数据估算

本文的热力学数据估算主要包括：基本物性数据估算、热化学数据估算和化学反应热力学数据的计算三部分，其估算过程大多采用基团贡献法［2］。

2.1基本物性数据的估算

2.1.1纯物质正常沸点估算

纯物质正常沸点估算有相对分子量法、有机物估算法、Joback法、修正 Joback法、Waston法和Kinney法等，考虑到体系中不同物质的结构特点和反应物多为有机物，本文选用Joback法计算相关物质的常沸点。

2.1.2纯物质临界参数估算

纯物质临界参数估算方法有几十种，较为常用和可靠的是基团法。代表性的基团贡献法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鉴于Fedors法只适用于临界温度，Ambrose法用于计算支链烃及各种醇时过于繁琐，Joback法包括各种有机物的基团，但未考虑多卤化物间［之间］的作用，Lydersen法是推算临界性质最成功有效的基团贡献法之一，本文选用Lydersen法［3］。

2.1.3偏心因子估算

偏心因子估算可采用Ednister法、Lee-Kesler法和压缩因子法，本文采用Ednister法［4～8］。

2.1.4估算数据汇总

1）烷基水杨酸正常沸点。该物质含有1个-CH3、14个-CH2-、1个-OH（酚）、1个-COOH（酸）、3个= CH2-、3个，所以烷基水杨酸正常沸点为：

2）烷基水杨酸临界温度和临界压力。

3）烷基水杨酸偏心因子

2.2烷基水杨酸生成焓、标准熵计算

生成热是指由稳定状态的单质直接化合生成1mol某化合物的热效应。标准状态下进行的生成反应的热效应称为标准生成热，标准摩尔熵是指标准状态下1mol纯物质的规定熵。本文采用Benson基团贡献法来计算烷基水杨酸的热力学参数。分别用式 （5）、（6）计算烷基水杨酸的标准摩尔生成焓（）和标准摩尔熵：

（5）、（6）式中，ni为i基团个数；为相应的i基团的基团参数，σ为对称数，η为分子光学异构体数。标准摩尔熵计算中，若相关物质无分子对称及光学异构体的，本文以［σ=1、］η=1计算。烷基水杨酸拆分基团及各基团对应热力学的贡献值见表1。

表1　烷基水杨酸所含基团数和不同基团对和贡献值

表1　烷基水杨酸所含基团数和不同基团对和贡献值

官能团　个数（J·mol-1·K-1）C-（C）（H）3　1　-42.20　127.32 C-（C）2（H）2　13　-20.72　39.44 C-（CB）（C）（H）2　1　-20.35　38.94 CB-（H）　3　13.82　48.72 CB-（C）　1　23.07　-32.2 CB-（CO）　1　46.61 CB-（O）　1　-3.77 O-（CB）（H）　1　-158.68　121.84 CO-（CB）（H）　1　-144.86 O-（CO）（O）　1　-243.25　102.66（KJ·mol-1）

2.3化学反应热力学数据估算

烷基水杨酸合成过程中的主要物质热力学数据见表2。

表2　烷基水杨酸合成反应中各物质热力学数据

3　结论

计算结果表明烷基水杨酸合成过程是一个放热、熵减过程，这个合成体系不可以自发进行，反应过程有热量放出，在绝热情况下体系自身放热可以使反应体系温度每小时升高2.1℃。在烷基水杨酸的工业试生产中，在反应釜停止加热的情况下反应釜温度一小时内升高了1.5℃，估算结果得到了验证，估算结果具有一定的指导作用，为将来工业生产设备选型和工艺优化起到了指导作用。

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TQ021.2