纺丝油剂乳液组成对乳液性能的影响

刘燕军，刘鹏雷

(1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学精细化工研究所，天津 300387；3.天津工业大学纺织助剂有限公司，天津 300270)



纺丝油剂乳液组成对乳液性能的影响

刘燕军1，2，3，刘鹏雷1,2

(1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学精细化工研究所，天津 300387；3.天津工业大学纺织助剂有限公司，天津 300270)

为探究酯类乳液组成对乳液性能的影响，以月桂酸聚氧乙烯酯(LAE-9)和聚乙二醇二油酸酯(DQA)作为乳化剂，以油酸酯QA(简称Q)为平滑剂制备了Q质量分数为30%以上的纺丝油剂乳液体系，并对其乳液粒径、浊度和润湿性能进行了研究。结果表明：在不同乳化剂配比下，随Q含量的增大，相应制得的乳液粒径逐渐减小，达到最小值后突然增大；亲油乳化剂DQA的比例越大，出现最小粒径的Q浓度越大；乳液浊度与平均粒径大小呈正相关，即粒径越大，浊度越大；乳液浓度存在一临界值，小于此临界浓度时，乳液在丙纶表面的接触角随乳液浓度的增大而迅速减小，超过此浓度后，乳液浓度对接触角的影响变小，并且Q含量的增大和乳化剂亲水亲油平衡值的增大均会导致乳液润湿性变差。

纺丝油剂聚丙烯纤维乳液粒径浊度接触角润湿性能亲水亲油平衡值

纺丝油剂一般是由表面活性剂、平滑剂、抗静电剂等组成的复配体系，在实际应用中大多需要配制成微乳液以提高油剂的使用效果[1-2]。由于纺丝油剂有时要应用于100～300 ℃的环境中，所以一般都不选用沸点较低的表面活性剂，而是选用两种或两种以上表面活性剂复配作为复合乳化剂来配制微乳液。纺丝油剂在纺织行业是不可缺少的材料，但纺丝油剂配方的理论研究报道却十分稀少[1-2]。

乳液的配方组成在满足平滑性、抱合性的基础上，同时应具有稳定性好，润湿性好，黏浓变化小等优点[3]。由于高速纺丝的工艺要求，一般都是用小口径(内径一般为2 mm左右)喷嘴。为确保正常的油剂供应必须要求乳液稳定，乳液颗粒均匀细小，即乳液粒径小，分布集中，且不发生分层，不粘壁，不破乳，从而避免堵塞喷嘴，确保纤维上油均匀。润湿性是微乳液的基本性能之一，在纺丝工艺上，纤维在高速拉伸状态下，需要油剂快速、均匀地铺展到纤维表面，对纤维施加充分的保护，否则会出现上油不均匀、局部无油、摩擦大、可纺性下降，因此润湿性对于纺丝和加工非常重要[4]。作者配制了不同乳化剂比例和平滑剂含量的乳液，通过测定不同乳液组成下的粒径大小和分布，研究乳液组成对乳液性能的影响；同时，测量了不同配比和浓度下乳液与丙纶的接触角，并运用帆布沉降法初步探究了乳液组成对润湿性的影响，以期为纺丝油剂的乳化提供一定的参考。

1　实验

1.1原料

月桂酸聚氧乙烯酯LAE-9(简称L)、聚乙二醇二油酸酯DQA(简称D)、油酸酯QA(简称Q)：天津工大纺织助剂有限公司生产。

1.2主要仪器

ZEN3690型纳米粒径电位分析仪：英国马尔文仪器有限公司制；2100A型浊度仪：美国哈希公司制；DSA25型全自动接触角测量仪：德国克吕士公司制。

1.3乳液配制

分别将乳化剂L和D依次按照2:8，3:7，4:6，5:5，6:4等不同质量比例混合，形成复配乳化剂(C)。再将复配乳化剂C和平滑剂Q进行不同浓度混合，其中Q所占质量分数分别为30%，35%，40%，45%，50%，55%，60%。之后加水搅拌均匀，水占整个体系质量的80%。恒温25 ℃静止24 h。

1.4测试

粒径：将所配置的乳液用纳米粒径电位分析仪在25 ℃下进行粒径扫描，得到乳液的平均粒径以及粒径分布情况。

浊度：取其中粒径相对较小且乳液状态较好的几种微乳液，在25 ℃的条件下使用浊度仪进行测定。

接触角：使用DSA25型全自动接触角测量仪分别测量纯水以及不同浓度的乳液在单根丙纶上的接触角，各测量5次，求平均值。

润湿性能：配制质量分数为0.5%的油剂水溶液900 mL，将配置好的乳液在30 ℃恒温条件下，用帆布沉降法[2]测试帆布的沉降时间(即润湿时间)，记录数据，求平均值。

2　结果与讨论

2.1乳液粒径

图1是在平滑剂Q质量分数分别为30%，35%，40%，45%，50%，55%，60%和复配乳化剂C制成的乳液，其乳液质量分数为20%。相应的乳液亲水亲油平衡值(HLB)及乳液平均粒径和分散指数(PDI)见表1。

图1　不同乳化剂组成所制得的乳液外观形态Fig.1　Appearance of emulsions with different emulsifier composition

mLmDHLB粒径/nm30%35%40%45%50%55%60%PDI30%35%40%45%50%55%60%2811．02139．3117．7111．384．481．176．3383．00．7740．6030．5500．4010．3890．2410．6933711．28179．8107．068．052．545．1648．4663．00．6900．5320．4500．2620．1050．4380．8224611．54137．959．134．326．5600．7590．4754．80．5460．4990．3620．1340．6460．7810．8855511．8026．222．7486．5472．1580．1624．9616．40．1860．1020．5730．6660．8760．7910．8236412．0618．2320．2399．5549．0591．7631．8650．50．0980．2590．4470．7760．8060．9450．974

由图1和表1还可知，在相同乳化剂配比下，从左至右，随着乳液中Q含量的增加，乳液透明度逐渐提高，而到达右侧某一含量时，乳液外观开始呈奶白色；其相应的乳液粒径则呈现出先依次减小，减小到最小值时突然变大的趋势，即乳液粒径在某个Q含量点时发生突变，形成一个明显的分界线。此外，随着L的比例增大(即混合乳化剂HLB增大)，在Q含量较小的条件下，形成的微乳液较好，且最小的粒径也越来越小。

2.1.1不同乳化剂比例下粒径最小的微乳液形成原因

不同乳化剂比例下粒径最小的微乳液形成，这种结果是非离子表面活性剂乳化酯类物质机理决定的。根据哈金斯(Harkins)早期提出的乳状液稳定理论即定向楔理论，水包油型乳液胶粒大小会受包裹油类的表面活性剂亲水基和亲油基的相对大小影响。亲水基一端较大时，亲油基相对较小，胶粒内部空间位阻较小，可以形成的胶粒就较小；反之，亲油基一端相对较大时，胶粒内部空间位阻就较大，因此只能形成较大胶粒才能容下亲油基团的排列。

将胶粒近似看做球体(球的半径是r)，球的体积(4/3 πr3)与表面积(4πr2)在数值上的比是r/3，故球的r越大，体积与表面积比越大。那么在胶粒中则表现为胶粒半径越大，胶粒内包裹的酯类与胶粒表面的乳化剂比值越大。即在整个乳液体系中，胶粒半径越大，相同质量的乳化剂能够包裹的酯越多，表现为酯含量越高。

混合乳化剂HLB较大时，亲水基的质量较大，相对体积也会比较大，亲油基相对就较小，因此形成乳液胶粒较小，所以每个胶粒包裹的酯就会较少。反之，HLB较小时，形成的乳液胶粒内容量大，可以乳化的酯含量较大，每个微乳液胶粒较大，同样质量的乳化剂能够包裹的酯就较多(见图2)。图中一个球形和一个棍形组合起来代表一个表面活性剂分子，球表示亲水基，棍表示亲油基。亲油基相对较小的代表表面活性剂L，亲油基较大的代表D。

图2　乳液胶粒微观结构示意Fig.2　Schematic diagram of emulsion latex microstructure

2.1.2相同乳化剂比例下不同Q含量的乳液粒径

当乳液中所有的乳化剂和Q恰好按图2形成胶粒时的比例配制时，由于乳化剂在被分散的Q表面的定向吸附，使得油水之间的界面张力达到最小值，体系的乳液胶粒粒径最小，即表1中每行粒径最小值对应的乳液。当Q类多于这个比例时，吸附在Q表面的乳化剂不足，未能充分降低油水之间的界面张力，进而形成乳白色的乳浊液，此时粒径特别大，分布也比较分散(见表1)。

而当Q小于这个比例时，一方面包裹同样个数的酯分子所用的乳化剂增多，会使胶体粒子变大。另一方面多余的乳化剂会单独溶解在水中，会形成浊度和粒径都较大的蓝白色乳液且浓度越大乳液越白，粒径分布也越分散。所以在各乳化剂比例下，乳液的Q含量小于最佳比例值时，乳液透明度下降，平均粒径增大且分布更分散(见表1)。由表1的粒径大小及PDI值可知同样的乳化剂配比，在发生乳液粒径突变之前，Q含量越高平均粒径越小，粒径分布也越集中。

2.2乳液浊度

由图3可知，纺丝油剂微乳液在能够形成较好微乳液范围内，相同含水量的乳液平均粒径与浊度呈正相关的关系，平均粒径越大，浊度越大。由此可知，在一定条件下，可用乳液的浊度大小来表征平均粒径的大小。

图3　乳液浊度与粒径大小的关系Fig.3　Relationship between emulsion turbidity and particle size

2.3乳液接触角和润湿性

由图4可以看出，纯水与丙纶的接触角很大，几乎不铺展，而有乳液存在时，接触角明显降低。并且在相同乳液配比条件下，乳液与丙纶接触角随乳液浓度的增大而变小。这说明本实验的酯类微乳液分散质可以使分散介质水在纤维上的铺展性有很明显的提高。这是因为乳液胶束能够明显降低水的表面张力，而使之更容易在疏水纤维上铺展。并且分散质浓度越高，液体表面张力越小，对乳液在纤维上的铺展作用越明显。

图4　乳液接触角随浓度的变化Fig.4　Change of contact angle with emulsion concentration mL:mD为3:7，wQ为50%。

同时，由图4还可以看出，接触角随浓度变化的曲线存在一个突变点(乳液质量分数为1.0%)，该点的浓度可视为临界浓度，在乳液浓度小于该临界浓度时，乳液在丙纶上的接触角随浓度增大迅速减小，在此浓度点后乳液浓度对接触角的影响逐渐减小。

由图5可以看出，在乳化剂比例相同时，乳液接触角和润湿时间表现出相同的变化趋势，均随Q含量的增加而增大，即润湿性逐渐变差。这是因为乳化剂可以降低液体与固体间的表面张力[5-6]，表面张力下降可使乳液在纤维上铺展性更好，也使乳液更容易润湿纤维和帆布。在本实验范围内乳液浓度相同时，平滑剂Q含量越小，即乳化剂浓度越高，表面张力降低越明显，因此，乳液与丙纶的接触角越小，乳液对帆布的润湿性越强。

图5　乳液润湿时间与接触角随Q含量的变化曲线Fig.5　Plots of wetting time and contact angle versus Q content of emulsion mL:mD为3:7，接触角测定的乳液质量分数为10%。

HLB不同的两种乳化剂不同配比，导致混合乳化剂HLB的大小不同。图6的两条曲线表明了HLB越大，润湿时间越长，接触角也越大，润湿性逐渐变差。这说明了在形成较好微乳液的配比范围内，乳化剂的亲水基质量分数越大对降低乳液表面张力效果越差。

图6　乳液润湿时间与接触角随HLB的变化曲线Fig.6　Plots of wetting time and contact angle versus HLB value of emulsion质量分数为45%，接触角测定的乳液质量分数为10%。

对比接触角和润湿性可以看出，两者具有相同的变化趋势。这说明在一定的使用范围内，接触角大小和润湿性强弱是可以相互参考的。乳液与丙纶接触角越小，表明乳液在所测材料上的铺展性越好，则乳液对相应材料的润湿性越强。

3　结论

a. 乳化剂HLB越大，即亲油基团越小，乳化酯类后形成的乳液胶粒内部亲油基的空间位阻越小，所以粒径越小，反之，乳液粒径越大。

b. 酯类纺丝油剂微乳液在能够形成较好微乳液范围内，相同含水量的乳液浊度与粒径大小呈正相关关系。

c. 在本实验中，酯类乳液分散质可以明显降低水的表面张力，且在本文的实验范围内，乳液浓度存在一临界值，小于此临界浓度时，乳液在丙纶表面的接触角随乳液浓度的增大而迅速减小，超过此浓度后，乳液浓度对接触角的影响变小；在相同乳化剂含量时，乳化剂的HLB越大，乳液的接触角越大、润湿性越弱。

[1]刘燕军,刘世浩,孙玉,等.纺丝油剂微乳体系的制备及其性能研究[J].天津工业大学学报,2014,33(5):27-32.

Liu Yanjun, Liu Shihao, Sun Yu, et al. Preparation and performance of spinning oil microemulsion[J]. J Tianjin Polytech Univ, 2014,33(5):27-32.

[2]朱建成,姚孝东.涤纶FDY油剂TK-1258的性能及应用[J].合成纤维工业,2012,35(5):73-75.

Zhu Jiancheng, Yao Xiaodong. Properties and application of PET FDY finish oil TK-1258[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2012,35(5):73-75.

[3]边家领.BLQ-125丙纶长丝油剂的使用性能[J].合成纤维工业,2002,25(3):50-51.

Bian Jialing. Performance of BLQ-125 finishing oil for PP filaments[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2002,25(3):50-51.

[4]徐进云,魏俊富,郑帼,等.烷基磷酸酯钾盐乳液性能的研究[J].天津工业大学学报,2010,29(2):45-47.

Xu Jinyun, Wei Junfu, Zheng Guo, et al. Study on emulsion property of potassium alkyl-phosphate[J]. J Tianjin Polytech Univ, 2010,29(2):45-47.

[5]谭援强,黄伟九,周亚军,等.乳液润滑剂润湿性与组分相关性研究[J].上海有色金属,1999, 20(1):10-13,46.

Tan Yuanqiang, Huang Weijiu, Zhou Yajun, et al. Study on the relativity between wetting ability and the composition of emulsion[J]. Shanghai Nonferrous Metal, 1999, 20(1):10-13,46.

[6]Sritapunya T, Kitiyanan B, Scamehorn J F, et al. Wetting of polymer surfaces by aqueous surfactant solutions[J].Colloid Surf A, 2012,409(5):30-41.

Effect of composition on performance of spinning oil emulsion

Liu Yanjun1,2,3, Liu Penglei1,2

(1.DepartmentofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387;2.FineChemicalInstitute,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387;3.TextileAuxiliariesCo.,Ltd,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300270)

To explore the effect of the composition on the properties of ester emulsion, a series of spinning oil emulsions were prepared by taking lauric acid polyoxyethylene esters(LAE-9) and polyethylene oleic acid diester(DQA) as the emulsifier and more than 30% oleic acid ester QA (Q) as the lubricant by mass fraction. The emulsion particle size, turbidity and wettability of the spinning oil emulsion were measured. The results showed that the particle size of emulsion was gradually decreased to a minimum value and then was suddenly increased with the increase of Q content at different emulsifier composition; morever, the greater the proportion of the lipophilic emulsifier DQA, the higher the Q concentration corresponding to the minimum emulsion particle size; there is a positive correlation between the emulsion turbidity and average particle size, namely the bigger the emulsion particle size, the greater the turbidity of emulsion; the emulsion concentration had a critical value; the contact angle of the emulsion on the surface of polypropylene fiber decreased rapidly while increasing the emulsion concentration below the critical value, and the emulsion concentration gave a slighter effect on the contact angle and the growth of Q content and hydrophilic-lipophilic balance of the emulsifier caused the wettability of the emulsion to decrease when the emulsion concentration exceeded the critical value.

spinning oil; polypropylene fiber; emulsion; particle size; turbidity; contact angle; wettability; hydrophilic-lipophilic balance

2016- 06-13； 修改稿收到日期：2016- 08-15。

刘燕军(1972—)，女，博士，研究方向为纺织助剂。E-mail：yjliu72@126.com。

国家重点研发计划项目(2016YFB0303201)。

TQ340.47+2.2

A

1001- 0041(2016)05- 0033- 05