Lyocell/二硫代焦磷酸酯阻燃纤维的制备及其阻燃机理研究

张湘汉，刘三民，宋永娇，张志勤，杨玉龙，徐建军，叶光斗，姜猛进*

(1.四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065； 2.上海全宇生物科技遂平有限公司，上海 200000)



Lyocell/二硫代焦磷酸酯阻燃纤维的制备及其阻燃机理研究

张湘汉1，刘三民2，宋永娇1，张志勤2，杨玉龙1，徐建军1，叶光斗1，姜猛进1*

(1.四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065； 2.上海全宇生物科技遂平有限公司，上海 200000)

将阻燃剂二硫代焦磷酸酯(DDPS)超细粉体与纤维素/N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶液共混后，通过干湿法纺丝制备了阻燃Lyocell，并对阻燃Lyocell的阻燃性能、分解产物、成炭过程以及阻燃机理进行了研究。结果表明：随着DDPS添加量的增加，Lyocell分解温度有所降低，但残炭量有所提高；阻燃Lyocell的极限氧指数(LOI)随着DDPS添加量的增加呈现正相关；当DDPS质量分数为25%时，阻燃Lyocell的LOI可以达约26%，热释放速率降低50%；DDPS在高温下会促进生成石墨化程度高的致密炭层，DDPS对Lyocell的阻燃主要呈现出凝聚相阻燃机理。

纤维素纤维二硫代焦磷酸酯共混纺丝阻燃纤维阻燃机理

Lyocell是将纤维素直接溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中，通过湿法或干湿法纺丝得到的纤维。Lyocell首先由英国Courtaulds公司开发成功[1]，具有良好的吸湿性和透气性、较低的沸水收缩率、较高的尺寸稳定性、良好的耐洗性能、以及丝绸般的光泽和手感。Lyocell广泛应用在服用、装饰及产业等领域[2]，但在空气中极易燃烧，在一定程度上限制了它的应用。

目前对化学纤维的阻燃改性通常是采用阻燃剂粉体与成纤聚合物进行共混纺丝获得。对纤维素纤维来说，阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、铝镁系阻燃剂等。卤系阻燃剂对纤维素纤维基体有较好的阻燃效果，但卤系阻燃剂在燃烧过程中会释放大量有毒性的和腐蚀性的气体，在火灾过程中可能导致更为致命的烟雾危害并对环境造成破坏。因此对纤维素纤维的无卤阻燃成为主要研究方向[3]。在无卤阻燃Lyocell研究领域，目前阻燃效果较好的是磷系阻燃剂[2,4-5]。但大部分的研究对磷系阻燃Lyocell只给出了阻燃剂的添加种类和添加量对阻燃效果的影响，而并没有从其分解过程和成炭过程的角度深入分析探讨磷系阻燃剂对Lyocell的阻燃机理。作者使用实验室自制的二硫代焦磷酸酯(DDPS)超细粉体作为Lyocell的阻燃剂，成功制备了阻燃Lyocell，分析了阻燃Lyocell分解过程的产物和热释放速率，以及DDPS对Lyocell的成炭原理，分析探讨了DDPS对Lyocell的阻燃机理，为进一步提升阻燃Lyocell的性能提供理论支持。

1　实验

1.1原料

棉浆粕：聚合度600，α-纤维素质量分数为97%，山东海龙股份有限公司产；NMMO/水溶液：质量分数50%，成都化夏化学试剂有限公司产；DDPS超细粉体：平均粒径1 μm，制备过程见文献[6]，实验室自制；没食子酸正丙酯：化学纯，成都化夏化学试剂有限公司产。

1.2主要设备与仪器

干喷湿纺纺丝机：四川大学自制；JF-3型氧指数测定仪：南京市江宁区分析仪器厂制；FAA微型量热仪：英国燃烧测试有限公司制；Q500型、Q6500型热重分析仪：美国TA公司制；Nicolet Magna IR 560型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制；激光拉曼光谱仪：法国Horiba公司制；Inspect F场发射扫描电子显微镜：荷兰FEI公司制。

1.3纺丝原液的制备及Lyocell的纺制

在NMMO/水溶液中加入质量分数0.2%(相对于NMMO水溶液)没食子酸正丙酯为抗氧化剂，75 ℃下进行减压蒸馏浓缩至质量分数为86.7%左右，得到含水率13.3%的NMMO·H2O试剂。然后称取一定量的NMMO·H2O，DDPS和粉碎过的棉浆粕(相对NMMO·H2O质量分数为6%)依次加入到三颈烧瓶中在90 ℃下进行搅拌溶解，分散均匀后静置大约30 min，减压环境下进行脱泡，最后过滤得到均一的纺丝原液。按以上步骤配制不同DDPS含量的纺丝原液，使用实验室自制的干湿法纺丝机进行纺丝，其中纺丝温度为80 ℃，在0.6 MPa的压力下经过喷丝孔挤出后经过5 cm左右的空气层后进入水中凝固成形得到初生纤维。然后在流动的水中浸泡24 h后，进行室温干燥，得到阻燃Lyocell，以下简称Lyocell/DDPS，并且将所得的阻燃剂质量分数为0，15%，20%，25%，30%的Lyocell/DDPS试样分别标记为0#，1#，2#，3#，4#。

1.4测试与表征

热稳定性能：采用Q500型热分析仪测试。称取试样5～8 mg，氮气氛围，气体流量100 mL/min，温度40～700 ℃，升温速率10 ℃/min。

阻燃性能：采用JF-3氧指数测定仪按照GB/T 5454—1997的要求，对所得的阻燃Lyocell的极限氧指数(LOI)进行测试。采用FAA微型量热仪测定阻燃Lyocell热释放速率等参数，试样质量3～5 mg，氮气、氧气混合气氛围，气体流量100 mL/min，温度100～600 ℃，升温速率1 ℃/s。

热重-红外(TG-IR)联用分析：采用Q6500型热重分析仪测试。精确称量7 mg试样，氮气氛围，温度40～700 ℃，升温速率10 ℃/min；分解产物采用美国Nicolet公司Nicolet Magna IR 560型傅里叶变换红外光谱仪测试，分辨率2 cm-1,扫描波数范围400～4 000 cm-1。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用傅里叶变换红外光谱仪对试样进行测定，分辨率2 cm-1，扫描波数400～4 000 cm-1。

拉曼光谱：采用激光拉曼光谱仪在室温条件下进行测试，激光波长532 nm。

表面形貌：采用场发射扫描电子显微镜观察试样的表面形貌，加速电压为20 kV。

2　结果与讨论

2.1DDPS含量对Lyocell热稳定性的影响

从图1 TG曲线可以看出，DDPS的分解温度为200 ℃左右；从其微商热重(DTG)曲线中尖锐的分解速率峰可以看出，DDPS的主要分解过程为一个窄的急剧分解区，DDPS的成炭速度较快，随后分解趋于平缓，在700 ℃下降解残留量可以达到20%左右，这说明DDPS阻燃剂具有优良的成炭性，这是新戊二醇环状磷酸酯基团碳化的结果，这种碳化作用对于提高膨胀体系阻燃剂对纤维素阻燃作用非常有利[7]；添加阻燃剂DDPS的Lyocell首先在受热条件下发生物理脱水作用，随后在300 ℃附近出现较大的热失重区，这是由于Lyocell发生裂解成左旋葡萄糖所导致的急剧热失重过程。

图1　DDPS及Lyocell/DDPS试样的TG和DTG曲线Fig.1　TG and DTG curves of DDPS and Lyocell/DDPS samples1—DDPS;2—0#;3—1#;4—2#;5—3#;6—4#

同时结合表1可以发现，随着阻燃剂DDPS添加量的增加，复合纤维的分解温度有所降低。

表1　Lyocell/DDPS试样的TG相关参数

这是因为阻燃剂DDPS的提前分解；随着阻燃剂添加量的增加，复合纤维的残炭量也随之增加；结合DTG曲线可以看出随着DDPS含量的增加，Lyocell的最大分解速率也有所降低。

2.2DDPS含量对Lyocell阻燃性能的影响

2.2.1Lyocell/DDPS的LOI

从图2可知：Lyocell的LOI随着DDPS添加量的增加而呈正相关，纯Lyocell的LOI为18%，当DDPS质量分数为20%的时候，Lyocell/DDPS的LOI为24.2%，表明在此添加量下Lyocell/DDPS在空气中点燃后可以自熄；当DDPS质量分数为25%的时候，Lyocell/DDPS的LOI达到了约26%，已可以归为阻燃材料；而当阻燃剂质量分数为30%时，Lyocell/DDPS的LOI为27%。纯Lyocell在燃烧过程中，不发生收缩，不产生熔滴，直接燃烧，烟气味道为烧纸气味，同时火焰呈黄色，最后生成的灰烬为灰色，且易于破碎；添加阻燃剂DDPS后，火焰变小仍然为黄色，燃烧变慢，与纯Lyocell相比没有特别的味道，随后生成黑色灰烬，同时相比于未添加阻燃剂的燃烧残炭来说，更不易破碎[8]。在阻燃剂共混改性中，在保证阻燃效果的前提下，希望阻燃剂的添加量越少越好。根据文献[2]DDPS的添加量对纤维力学性能和阻燃性能的影响，本研究选择DDPS的质量分数为25%。

图2　不同DDPS含量的Lyocell/DDPS的LOIFig.2　LOI of Lyocell/DDPS samples with different DDPS content

2.2.2Lyocell/DDPS的微型量热

从表2可以看出：纯Lyocell具有较高的最大热释放速率(PHRR)和总热释放速率(THR)，PHRR和THR越大，燃烧反馈给材料表面的热量就越多，势必造成材料热解速度加快和挥发性可燃物生成量增多，从而加速火焰的传播；随着阻燃剂添加量的增加，PHRR降低，同时对应的分解温度也降低，这与TG曲线的结果相符合。

表2　Lyocell/DDPS试样的微型量热分析相关参数

从表2还可以看出：当DDPS质量分数由0增加到25%的时候，PHRR可以降低大约40%，对应的THR下降55%；DDPS质量分数增加到30%的时候，PHRR降低约50%，其变化幅度不是很大，但是对应的THR下降62%。总体而言，DDPS质量分数为25%和30%时的PHRR差别不是很大，因此结合LOI，选择DDPS质量分数25%为最佳的添加量。

2.3阻燃机理分析

2.3.1Lyocell/DDPS的热分解产物

从图3可知，2 950 cm-1左右为—OH的吸收峰，证明Lyocell/DDPS热分解生成了含羟基的物质；1 590 cm-1左右为—OH的吸收峰，这是水的峰，同时随着温度的上升而增加，低温下是由于Lyocell/DDPS的物理脱水过程，随着温度上升到352 ℃，纤维素脱水碳化，吸收峰强度增加；1 130 cm-1左右为P—O—C的吸收峰，这是因为DDPS的分解产物聚偏磷酸、聚磷酸与纤维素基体或者分解产物左旋葡萄糖上的羟基发生了酯化反应。

图3　试样在不同热分解温度下分解产物的TG-IR光谱Fig.3　TG-IR curves of decomposed products at different thermal decomposition temperatures1—608 ℃；2—462 ℃；3—401 ℃；4—352 ℃；5—333 ℃；6—315 ℃；7—297 ℃

分析表明，在Lyocell/DDPS热分解过程中，产生了一些羟基化合物和含磷化合物。含磷化合物能够淬灭一些如H·或者OH·的可燃粒子，同时减少燃烧的能量。但是羟基化合物是可燃的物质，不利于阻燃。这种羟基化合物为DDPS产生的新戊二醇。从TG-IR谱图中分析整个热分解过程并没有产生不燃性的气体，因此也可以排除气相阻燃的机理。同时结合微型量热分析中热释放速率降低的结论，可以排除是吸热机理，因为吸热的机理是通过增加热释放的量而使燃烧物体达不到燃点而起到阻燃的效果。

2.3.2Lyocell/DDPS残炭的红外光谱

由图4可知，3 436cm-1左右是—OH的伸缩振动峰，2 927cm-1左右是C—H的伸缩振动峰，1 631 cm-1为醛基的振动峰，证明Lyocell/DDPS燃烧后还有部分左旋葡萄糖没有得到进一步分解。同时由1 045 cm-1和1 199 cm-1处的峰可知，存在P—O—C特征峰，推测这种产物会形成致密的炭层或者是一种交联网状的多芳化合物，可以保护左旋葡萄糖，防止左旋葡萄糖进一步发生分解，结合TG-IR联用所得的结果推测DDPS对Lyocell的阻燃机理呈现为凝聚相阻燃。

图4　3#试样的残炭FTIRFig.4　FTIR spectra of carbon residue of sample 3#

2.3.3Lyocell/DDPS残炭的拉曼光谱

从图5可看出，Lyocell和Lyocell/DDPS的残炭拉曼谱图具有D带和G带。D带表征的是无定形碳，G带则是石墨的碳原子的伸缩振动。IG/ID的值可用来表征残炭的石墨化程度。ID和IG是D带和G带的峰的积分面积。IG/ID的值越高，则石墨化程度越高，就有更多的稳定的高定向热解石墨C—C结构，炭层就越稳定。根据拉曼谱图可以算出Lyocell的IG/ID为0.229，而Lyocell/DDPS的IG/ID为0.251，明显可以看出添加了DDPS的Lyocell的残炭炭层更加稳定，这与TG曲线的结果是相符的。同时也从侧面证明Lyocell/DDPS残炭比较致密，这在一定程度上可以减缓Lyocell/DDPS复合纤维的进一步分解[9]。

图5　0#与3#试样的残炭拉曼谱图对比Fig.5　Raman spectra comparison of carbon residues of samples 0# and 3#

2.3.4Lyocell/DDPS残炭的表面形貌

从图6可以看出，DDPS质量分数为25%的Lyocell/DDPS残炭的炭层比较致密，且有一些突起的小泡。

图6　0#与3#试样的残炭的表面形貌Fig.6　Surface morphology of carbon residues of samples 0# and 3#

这是因为阻燃剂高温条件下的产物聚偏磷酸和聚磷酸与纤维素基体或者其分解产物上的羟基发生酯化反应生成了含P—O—C键的物质，这种产物覆盖在Lyocell表面并且形成致密的保护层，Lyocell内部左旋葡萄糖降解生成的可燃性小分子气体使内部压力变大，气体由于致密保护层的保护不能逸出，因而形成表面的小突起。同时这层致密的保护层还可以隔绝氧气的渗透，并起到隔热的效果，一方面可以防止火焰的蔓延和传播，另一方面也防止纤维素的进一步降解。说明DDPS主要在凝聚相起到阻燃作用，而不是气相阻燃和吸热阻燃。

3　结论

a. 以粒径为1 μm的DDPS为阻燃剂，用共混改性法成功制备出具有阻燃效果的Lyocell/DDPS。

b. 随着DDPS添加量的增加，Lyocell的热分解温度降低，分解速率降低，残炭量增加。

c. 随着DDPS添加量的增加，Lyocell的LOI呈正相关，PHRR降低，THR也得到降低。DDPS质量分数为25%时，LOI可以达到26%左右，属于阻燃材料的范畴，同时PHRR和THR均相比于纯Lyocell降低约50%，因此最佳添加量为DDPS质量分数25%。

d. DDPS阻燃Lyocell的阻燃机理为凝聚相阻燃。

[1]Rosenau T, Potthast A, Sixta H, et al. The chemistry of side reactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose (Lyocell process) [J]. Prog Polym Sci, 2001,26(9):1763-1837.

[2]杨阳. 阻燃Lyocell纤维的制备及其结构与性能的研究 [D].上海:东华大学,2014.

Yang Yang. Study on preparation, structure and properties of flame-retardant Lyocell fiber[D]. Shanghai: Donghua University, 2014.

[3]马雅琳, 王标兵, 胡国胜. 阻燃剂及其阻燃机理的研究现状 [J]. 材料导报,2006, 20(s1):392-395.

Ma Yalin, Wang Biaobing, Hu Guosheng. The current study on flame retardants and their flame retardant mechanism[J]. Mater Rev, 2006,20(s1):392-395.

[4]任元林. 磷系阻燃剂的合成及阻燃Lyocell纤维的研制 [D].天津:天津工业大学, 2002.

Ren Yuanlin. Synthesis of phosphorus flame retardant and development of flame-retardant Lyocell fiber[D]. Tianjing: Tianjin Polytechnic University, 2002.

[5]Bai B C, Kim E A, Jeon Y P, et al. Improved flame-retardant properties of lyocell fiber achieved by phosphorus compound [J]. Mater Lett, 2014,135(12):226-228.

[6]付兴伟,王斌,葛卫兵,等.无卤阻燃聚乙烯醇缩甲醛纤维的制备与表征[J].合成纤维工业, 2012,35(1):31-34.

Fu Xingwei, Wang Bin, Ge Weibing, et al. Preparation and characterization of halogen-free flame retardant polyvinyl formal fibers[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2012,35(1):31-34.

[7]程博闻. 环境友好型阻燃纤维素纤维的研究 [D].天津:天津工业大学, 2003.

Cheng Bowen.Study on environment-friendly flame-retardant cellulose fiber[D].Tianjing:Tianjing Polytechnic University,2003.

[8]陈胜.共混改性阻燃粘胶纤维的制备与性能研究[D].成都:四川大学,2005.

Chen Sheng. Research of the preparation and properties of the blending modification fire-retardant viscose Rayon[D]. Chengdu: Sichuan University,2005.

[9]Zhang Yi, Ni Yanpeng, He Mingxin,et al. Phosphorus-containing copolyesters:The effect of ionic group and its analogous phosphorus heterocycles on their flame-retardant and anti-dripping performances [J]. Polymer, 2015(60):50-61.

Preparation and flame retardant mechanism of Lyocell/bisneophentyl glycol dithiopyrophosphate flame-retardant fiber

Zhang Xianghan1，Liu Sanmin2，Song Yongjiao1，Zhang Zhiqin2，Yang Yulong1， Xu Jianjun1，Ye Guangdou1，Jiang Mengjin1

(1.CollegeofPolymerScienceandEngineering，StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering，SichuanUniversity，Chengdu610065; 2.ShanghaiQuanyuBiotechnologySuipingCo.,Ltd.,Shanghai200000)

A flame-retardant Lyocell was prepared by blending bisneophentyl glycol dithiopyrophosphate(DDPS) flame retardant ultrafine powder and cellulose/N-methyl morpholine-N-oxide (NMMO) solution via dry wet spinning process. The flame retardance, decomposed products, char formation and flame-retardant mechanism of the flame-retardant Lyocell were studied. The results showed that the decomposition temperature of Lyocell was decreased and the quantity of char residue were increased in some degree with the addition of DDPS; the limiting oxygen index (LOI) showed a positive correlation with the amount of DDPS; the LOI of the flame-retardant Lyocell reached about 26% and the heat release rate reduced by 50% as the mass fraction of DDPS was 25%; DDPS promoted the formation of compacted char residue with high graphitization degree and offered the condensed phase flame retardant strategy.

cellulose fiber; bisneophentyl glycol dithiopyrophosphate; blend spinning; flame-retardant fiber; flame-retardant mechanism

2016- 05-23； 修改稿收到日期：2016- 08-13。

张湘汉(1993—)，男，硕士研究生，主要从事阻燃Lyocell纤维的研究。E-mail：1214679547@qq.com。

*通讯联系人。E-mail：memoggy@126.com。

TQ352.6

A

1001- 0041(2016)05- 0023- 05