海水循环冷却技术研究

杨文忠，尹晓爽，刘瑛，吴双，宋小军

（1.南京工业大学 水处理技术研究所，南京 210009；2.国家核电上海核工程研究设计院，上海 200233；3.中国水利水电科学研究院，北京 100038）

循环冷却水及冷却塔

海水循环冷却技术研究

杨文忠1，尹晓爽1，刘瑛1，吴双2，宋小军3

（1.南京工业大学 水处理技术研究所，南京 210009；2.国家核电上海核工程研究设计院，上海 200233；3.中国水利水电科学研究院，北京 100038）

采用Langelier指数、Ryznar指数、Puckorius指数和Stiff&Davis稳定指数对某海水冷却水在不同pH值条件下的腐蚀与结垢倾向进行判断，考察了3种药剂的缓蚀阻垢性能，以及海水杀贝剂NKSW962对海水的杀生效果。结果表明，该海水具有结垢的趋势，且随其浓缩倍率和温度的升高，结垢的趋势加大。3种药剂对碳酸钙垢均有良好的抑制作用，适于在较低浓缩倍率条件下使用，采用加酸调节pH值的方法，可在较高的浓缩倍率条件下使用。钛、不锈钢和塑料等在不加药剂的海水系统即显示出优异的耐蚀性能。海水杀贝剂NKSW962对海水中的污损生物牡蛎、蓝贝和藤壶均有很好的杀灭效果。NHSW缓蚀阻垢剂与非氧化性杀贝剂NKSW960具有很好的配伍稳定性。

海水循环冷却水；贝壳类；海水杀生剂；腐蚀；结垢

海水直接利用技术是替代淡水、解决沿海地区淡水资源紧缺的重要措施［1-5］。由于海水具有取水温度低、受季节影响不大、冷却效果好和水源充足等优点，是沿海工业装置较理想的冷却水源，可大大节约淡水用量［4-7］。

海水直流冷却技术已有近百年的发展历史，海水循环冷却技术始于20世纪70年代［3，8-10］，美国等国家率先在电力、化工等行业推广应用，英、法、德、南非等国家也有比较多的应用［11-16］。经过近40年的发展历程，人们积累了丰富的成功经验，但目前的浓缩倍率一般在1.5～2.0［17-20］。我国海岸线长达18 000多千米，沿海几十座城市拥有丰富的海水资源，海水直流冷却也有近70年的应用历史，到目前已具有一定基础和规模，主要是火电厂和核电厂直接利用海水作为工业冷却水，但基本采用海水直流冷却，在技术和规模上与国际先进水平相比还有一定的差距。2004年，深圳福德电力有限公司2×120 MW机组（循环水量为14 000 m3/h）因夏季水库干枯，从6月21日被迫改为海水运行，系统处于严重腐蚀状态，常州海鸥冷却塔集团与南京工业大学合作，开发了海水用缓蚀剂、阻垢分散剂、菌藻杀生剂等，在原有的机械通风冷却塔系统成功运行8个月，浓缩倍率控制在1.8～2.2，成为国内第一家海水循环利用的示范工程［21］。

由于海水含盐量高且成分复杂，有更强的腐蚀性，海水中的成垢离子，如Ca2+、Mg2+等浓度远高于一般淡水，结垢倾向加大［22-25］。海水中微生物和大生物的种类多、含量高，易产生生物污损，尤其软体类生物的污染，它们的卵、幼虫会在繁殖季节随海水大量涌入，如绿贝、藤壶等会滞留于系统中并长成成年贝类，造成换热器的堵塞［26-30］。因此，采用海水作循环冷却水，系统存在着严重的腐蚀、污损生物附着、结垢以及海水冷却塔的盐沉积、盐雾飞溅、侵蚀等问题，海水循环冷却水处理较之淡水和其他再生水源在技术上难度更大［31-32］。

因此，有必要在用机械和化学的方法对海水进行预处理，避免成年贝类及水螅虫类等进入系统，降低悬浮物，结合循环水系统加酸处理减轻结垢趋势，进行阻垢缓蚀、菌藻杀生及粘泥剥离等处理工作，形成一整套海水水质稳定技术，为海水循环水处理和设计提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验用水

现场取某海域的海水，采用电感耦合等离子发射光谱、X荧光光谱法及常规的水质分析等方法，对海水的水样进行水质全分析，水质指标见表1。

1.2 试验内容

（1）结垢腐蚀特性试验。采用Langelier指数（L.S.I.）、Ryznar指数（R.S.I.）、Puckorius指数（P.S.I.）和Stiff&Davis稳定指数（S&DSI），对不同浓缩倍率下的海水在实际运行中的结垢或腐蚀进行预测。

（2）静态阻垢试验。在浓缩倍率分别为 1.0、1.5、2.0、2.5的条件下，用NHSW681、NHSW682、NHSW683等3种缓蚀阻垢剂开展阻垢试验研究，给出不同情况下的结垢解决方案。

表1 某海域海水水质指标Tab.1 Seawater quality indexes of certain sea area

（3）缓蚀试验研究。在浓缩倍率分别为1.0、1.5、2.0、2.5的条件下，评价钛、不锈钢和塑料的耐蚀性能，给出不同情况下的缓蚀方法。

（4）海水杀菌试验。针对海水中可能出现的浮游生物和贝壳类等，开展试验研究，给出不同情况下的杀菌方法。

（5）药剂的配伍性试验。针对缓蚀阻垢剂和杀菌剂配伍时是否产生拮抗作用进行试验研究。

1.3 试验方法

阻垢试验采用GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》中规定的方法。

缓蚀试验采用GB/T 18175—2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》中规定的方法。

杀菌试验参考DL/T 1116—2009《循环冷却水杀菌剂性能评价》中规定的方法。

浮游生物和贝壳类的杀灭试验采用以下方法：在现场取一定数量鲜活的牡蛎、蓝贝和藤壶，置于生物监测盆中，定量加入一定浓度的药液，同时通过气泵供给空气，并维持一定的时间；试验结束后换成新鲜海水，再持续观察48～96 h，记录各物种生存状态，并统计累积死亡率。 考虑到海水为静态、药剂的吸收及降解，为保证试验的准确性，加药期间每4 h更换一次监测箱中的海水溶液，药剂浓度不变；加药停止后，每24 h更换一次新鲜海水。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀与结垢倾向判断

采用水质判断指数对海水在实际运行中的结垢或腐蚀进行预测。常用的判断方法有Langelier指数（L.S.I.）、Ryznar指数（R.S.I.）和 Puckorius指数（P.S.I.）和Stiff&Davis稳定指数（S&DSI）等。

2.1.1 Langelier指数、Ryznar指数和Puckorius指数用Langelier指数、Ryznar指数和Puckorius指数判断冷却水的腐蚀与结垢倾向，计算结果见表2。由表2可见，在不同的浓缩倍率条件下，海水的L.S.I.指数均大于0，R.S.I.指数均小于6，P.S.I.指数均大于6，显示出结垢的趋势，且随其浓缩倍率的增大而逐渐增大，表明结垢的趋势更加明显，且几种指数均随温度的升高而显示出结垢的趋势加大。

表2 水质稳定指数Tab.2 Stable indexes of seawater quality

2.1.2 Stiff&Davis稳定指数

采用S&DSI稳定指数法判定海水CaCO3发生沉淀的可能性，计算结果见表3。

由表3可见，不同浓缩倍率下的S&DSI指数均大于0，属于结垢型水质，且随着浓缩倍率的提高，S&DSI指数增大，说明其结垢趋势也逐渐变大。因此若不进行适当的处理，将会产生碳酸钙垢。

表3 海水的S&DSI指数Tab.3 S&DSI indexes of seawater

2.1.3 pH值对S&DSI指数的影响

酸化法是控制碳酸钙垢的最简便易行的方法之一，不同pH值下S&DSI指数的计算值见表4。

由表4可见，随着pH值的降低，海水的S&DSI指数逐渐减小，甚至小于0，说明其结垢趋势减缓，甚至在理论上不再有结垢。当pH值控制在8.3时，系统的结垢趋势稍大，在浓缩倍率为2.5时其S&DSI指数为1.33，可以通过高效的阻垢剂加以控制；当pH值控制在8.0时，系统的结垢趋势并不大，在浓缩倍率为2.5时其S&DSI指数为1.03，可以通过合适的阻垢剂加以控制；当pH值控制在7.5以下时，系统的结垢趋势较小，在浓缩倍率为2.5时，其S&DSI指数仅为0.52；当pH值控制在7.0时，除在50℃浓缩倍率为2.5时的S&DSI指数为正值外，其他条件下的S&DSI指数均小于0，理论上该系统不会结垢。

表4 不同pH值下的S&DSI指数Tab.4 S&DSI indexes of seawater under different pH conditions

试验结果还表明，随着温度的升高，海水的S&DSI指数逐渐增大，说明其结垢趋势增大。

2.2 阻垢性能的评价

2.2.1 不调节pH值

在不调节pH值的条件下，不同药剂对海水的阻垢性能见表5。

表5 不同药剂对碳酸钙的阻垢率Tab.5 Inhibition rates of CaCO3by different scale inhibitors

由表5可见，3种药剂对海水中的碳酸钙垢均有良好的抑制作用，在较低浓缩倍率条件下（1.5倍时），阻垢率均大于80%；阻垢率随着浓缩倍率的增大而降低，甚至小于70%，且试验液的底部有明显的结垢物出现。3种药剂对海水中的碳酸钙的阻垢率的大小顺序为：NHSW683＞NHSW681＞NHSW682。

2.2.2 调节pH值

为了防止碳酸钙垢的析出及换热设备效率的降低，采用加硫酸调节pH值为8.0。pH值为8.0的条件下，不同药剂对海水的阻垢性能具体结果见表6。

表6 pH值为8.0时药剂对碳酸钙的阻垢率Tab.6 Inhibition rates of CaCO3by different scale inhibitors at pH value of 8.0

由表6可见，①3种药剂在pH值为8.0的条件下对海水中的碳酸钙垢均有良好的抑制作用，即使在较高的浓缩倍率条件下，阻垢率均大于80%，甚至大于90%；②3种药剂在pH值为8.0的条件下对海水中的碳酸钙的阻垢率随着其浓缩倍率的增大而降低，但试验液的底部无明显的垢物；③通过比较表5、表6可知，通过调节pH值可提高3种药剂对海水中的碳酸钙垢抑制作用。

2.3 缓蚀性能的评价

不投加缓蚀阻垢剂（空白）和NHSW683缓蚀阻垢剂的投加量为80 mg/L时旋转挂片的失重试验结果见表7。

由表7可见，在不投加缓蚀阻垢剂的情况下，钛、不锈钢和HDPE显示出优异的耐蚀性能；投加NHSW683缓蚀阻垢剂后，钛、不锈钢和HDPE的腐蚀速率均很小，甚至小于0，且在钛材、不锈钢表面形成一层致密的保护膜，说明在投加NHSW683缓蚀阻垢剂抑制海水结垢时对钛、不锈钢和HDPE等的耐蚀性能不仅无影响，而且增强了其耐蚀性。

表7 不同材质旋转挂片的腐蚀速率Tab.7 Corrosion rates of rotary plates made of different materials

2.4 杀菌性能的评价

2.4.1 对牡蛎的杀灭效果

不同杀生剂对牡蛎的杀灭效果见表8。

表8 不同杀生剂对牡蛎的杀灭效果Tab.8 Killing efficacy of different marine biocides against oyster

由表8可见，几种杀贝剂对牡蛎具有很好的杀灭效果，在较低浓度下10 h即可达到100%的杀灭效率，且具有很好的持久性。牡蛎吸收 NKSW962后，存在死亡延迟的特点。牡蛎不是在加药结束后立即死亡，而是其累积死亡率逐天递加，在第48小时达到最大值；牡蛎死亡后，口张开，外力触碰其外壳，不能自动闭合。

2.4.2 对贻贝的杀灭效果

不同杀生剂对贻贝的杀灭效果见表9。

表9 不同杀生剂对贻贝的杀灭效果Tab.9 Killing efficacy of different marine biocides against mussel

由表9可见，几种杀贝剂对贻贝具有优异的杀灭效果，在较低浓度下10 h即可达到100%的杀灭效率，且具有很好的持久性。贻贝吸收NKSW962后，存在死亡延迟的特点。贻贝的累积死亡率逐天递加，在第48小时达到最大值：贻贝死亡后，口张开，外力触碰其外壳，不能自动闭合。

2.4.3 对藤壶的杀灭效果

不同杀生剂对藤壶的杀灭效果见表10。

表10 不同杀生剂对藤壶的杀灭效果Tab.10 Killing efficacy of different marine biocides against barnacle

由表10可见，对于藤壶，NKSW950可获得超过100%的杀灭率；NKSW960可获得超过85%的杀灭率，但可在此加药量的基础上，采用延长加药时间至24 h或者增加加药量至3 mg/L的方式，对藤壶的杀灭率均可超过90%。

藤壶吸收NKSW962后，存在死亡延迟的特点。藤壶不是在加药结束后立即死亡，累积死亡率逐天递加，在第4天达到最大值。

2.5 药剂的配伍性评价

NHSW系列缓蚀阻垢剂是低磷缓蚀阻垢剂，NKSW系列杀菌剂具有高效、针对性强的特点，但两类药剂在使用时有可能产生拮抗作用，导致药效降低，因此本节考察NHSW系列缓蚀阻垢剂与NKSW非氧化型杀菌剂配伍性。

将NHSW系列缓蚀阻垢剂和NKSW960杀贝剂按实际使用浓度进行混合，并观察溶液的外观情况，试验结果见表11。

表11 缓蚀剂与杀贝剂配伍稳定性试验结果Tab.11 Compatible stability between NHSW inhibitors and NKSW960

由表11可见，NHSW系列缓蚀阻垢剂与NKSW960杀贝剂配伍后，溶液澄清，无沉淀现象，说明配伍后的稳定性良好。

3 结论

（1）用Langelier指数、Ryznar指数、Puckorius指数和Stiff&Davis稳定指数对某海水冷却水的腐蚀与结垢倾向的判断结果表明，在不同的浓缩倍率条件下，海水显示出结垢的趋势，且随其浓缩倍率和温度的升高而逐渐增大，显示出结垢的趋势加大。

（2）采用加硫酸调节海水pH值的方法，其Stiff&Davis稳定指数随着pH值的降低而逐渐减小，其结垢可以通过高效阻垢剂加以控制。

（3）NHSW系列的3种缓蚀阻垢剂对海水中的碳酸钙垢均有良好的抑制作用，在较低浓缩倍率条件下（1.5倍时），阻垢率均大于80%；但其阻垢率随着浓缩倍率的增大而降低，甚至小于70%。采用加硫酸调节pH值的办法（调节pH值为8.0），即使在较高的浓缩倍率条件下，阻垢率均大于80%，甚至大于90%；3种药剂对海水中的碳酸钙的阻垢率的大小顺序为：NHSW683＞NHSW681＞NHSW682。

（4）钛、不锈钢和HDPE等在不加药剂的海水系统显示出优异的耐蚀性能，且投加NHSW683缓蚀阻垢剂后，3种材质的旋转挂片腐蚀率均很小，且钛、不锈钢表面有一层致密的保护膜，说明在投加NHSW683缓蚀阻垢剂抑制海水结垢时对钛、不锈钢和HDPE的耐蚀性能不仅无影响，而且增强了其耐蚀性。

（5）海水杀贝剂NKSW960对海水中的污损生物牡蛎、蓝贝和藤壶均有很好的杀灭效果；采用加药时间为10 h、投加量为5～10 mg/L的加药方式，即可获得对牡蛎和贻贝100%的杀灭率、对藤壶超过85%的杀灭率；在实际使用中，考虑到取水涵洞较长等因素，建议加药时间为10 h、药剂投加量为3mg/L，每2周投加1次。

（6）NHSW缓蚀阻垢剂与非氧化性杀贝剂NKSW960按实际使用浓度进行混合后，溶液澄清，无沉淀现象，说明配伍后的稳定性良好。

致谢：本研究得到国家核电上海核工程研究设计院、中国水利水电科学研究院的资助，在此表示衷心的感谢！

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A study of seawater circulating cooling technology

YANG Wen-zhong1，YIN Xiao-shuang1，LIU Ying1，WU Shuang2，SONG Xiao-jun3
（1.Research Institute of Water Treatment Technology，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China；2.Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute，CNPTC，Shanghai 200233，China；3.China Institute of Water Resources and Hydropower Research，Beijing 100038，China）

The tendency of corrosion or scaling of seawater cooling water at different pH conditions were predicted by Langelier index，Ryznar index，Puckorius index and Stiff&Davis index.The corrosion and scale inhibition performance of three kinds of agents were investigated；meanwhile，the biocidal performance of molluscicide NKSW962 in seawater was also studied.The results showed that，the seawater had tendency of scaling，which were increased with the increasing concentration ratio and temperature.The said three kinds of agents all had good inhibition effect on calcium carbonate scale，and were suitable to be applied at lower concentration ratio condition and higher concentration ratio condition with acid added for pH adjusting.Titanium，stainless steel and plastics showed outstanding corrosion resisting property in seawater system without any added agents.Molluscicide NKSW962 could effectively kill oyster，blue mussel，barnacle and some other foulers in seawater.It showed good compatible stability between the corrosion and scale inhibitor NHSW and the non-oxidative molluscicide NKSW960.

seawater circulating cooling water；mussel；marine biocide；corrosion；scaling

TQ085+.47；TU991.42

A

%1009-2455（2016）05-0054-07

杨文忠（1970-），男，安徽淮北人，教授，博士生导师，主要从事水化学与水处理技术研究开发，（电子信箱）ywznj@163.com。

2016-05-11（修回稿）