乳化法一步制备球形Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合

安江涛，李 健，姜 涛

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

乳化法一步制备球形Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合

安江涛，李 健，姜 涛

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

采用乳化法一步制备了球形Ziegler-Natta催化剂，通过SEM、XRD、FTIR和激光粒度分布仪对其进行了分析和表征，研究了其催化丙烯聚合的性能.研究结果表明：得到的催化剂球形度好、粒度分布集中、粒径大小可调；邻苯二甲酰氯和异辛醇反应原位生成了内给电子体邻苯二甲酸二异辛酯；得到的催化剂催化丙烯聚合的产物颗粒球形度好、细粉少、等规度高；聚合反应温度、聚合反应压力、n（Al）∶n（Ti）、外给电子体CHMDMS的用量对丙烯聚合活性以及聚丙烯产物的物性有着重要的影响.

Ziegler-Natta催化剂；乳化法；丙烯聚合

聚丙烯作为五大通用合成树脂之一，是近年来发展最快的一种聚烯烃树脂.在聚丙烯生产技术中，催化剂起着举足轻重的作用.Ziegler-Natta催化剂因其高活性、高立构规整性、长寿命和产品结构稳定性好等特点，占据了绝对主流的地位，其中超过90%的聚丙烯是采用Ziegler-Natta催化剂生产的［1-2］.

目前，丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的制备常用的方法有两种：一种是从氯化镁出发，先将其在特定体系中溶解，然后降温至-25，℃以下，向上述混合溶液中滴加TiCl4，缓慢升高体系的温度使之发生化学反应而破坏溶解体系，进而析出催化剂粒子.在升温过程中加入给电子体达到调整催化剂立体定向能力的目的.由于活性组分TiCl4是在载体形成的过程中同步负载于其上，因此也可称为“一步法”［3］.这种工艺的特点是无需预制载体、反应步骤少、工艺简单，但得到的催化剂粒子表面粗糙、粒径一般小于20，μm.另一种与之对应的则可称为“两步法”［4］，该方法首先制备球形MgCl2载体，然后在低温下负载TiCl4并加入给电子体等，反应得到最终催化剂.该类催化剂的优点是预制载体形态可控、球形度好，因此得到的催化剂表面光滑、颗粒形态好，催化剂粒径可达50，μm以上.缺点是催化剂制备工艺复杂、反应步骤多.同时，无论是现有的“一步法”还是“两步法”，都存在着载钛温度低（-20，℃以下）、需外加给电子体、制备过程需用大量的TiCl4等缺点.

本研究在“一步法”催化剂制备过程中加入复配的两种工业级油品降凝剂，作为表面活性剂构造液液两相体系，希望在保留“一步法”工艺简单优点的同时，获得粒径均一、形貌规整的球形催化剂颗粒（简称EC催化剂），同时降低生产成本.此方法可以提高载钛反应温度、降低四氯化钛用量并原位生成给电子体，从而达到简化催化剂制备工艺、实现球形Ziegler-Natta催化剂绿色合成的目的.

1 实验部分

1.1 试剂与原料

四氯化钛，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；聚甲基丙烯酸酯、T803，降凝剂，工业品，天津市化学试剂三厂；甲苯、正己烷，分析纯，天津试剂一厂，使用前经金属钠回流处理；正癸烷、异辛醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所，分子筛干燥；邻苯二甲酰氯（质量分数98%）、二正丁基镁（1，mol/L庚烷溶液）、三乙基铝（2，mol/L己烷溶液）、环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS，分析纯，分子筛干燥），美国Aldrich试剂公司；丙烯，聚合级，中国石油大港石化公司；氯化镁，工业级，德国SERVA公司.

1.2 催化剂的制备

EC催化剂的制备参照文献［5］的方法进行，载钛反应后，将复配的聚甲基丙烯酸酯/T803B加入体系，代替文献中所用的乳化剂.

1.3 丙烯聚合

在1，L聚合釜中，经高纯氮气置换后，向釜内依次加入50，mL己烷、2.0，mL三乙基铝（AlEt3）的己烷溶液（AlEt3浓度为0.5，mol/L）、0.2，mL环己基甲基二甲氧基硅烷己烷溶液（CHMDMS浓度为0.1，mol/L）和20，mg催化剂.关闭聚合釜，开动搅拌，升温至65，℃时，通入氢气使其分压达到一定值，然后通入丙烯，反应1，h后开始降温，卸压出料.向产物中加5，mL酸化乙醇，终止聚合链末端反应［6］.产物用水洗2次，乙醇洗2次，60，℃真空干燥至质量恒定.

1.4 分析测试与表征

采用分光光度法测定催化剂中钛含量，采用EDTA络合滴定法测定催化剂的镁含量，采用AgNO3滴定法测定催化剂的氯含量［7］；采用英国马尔文公司生产的MAS-TERSIZE2000型粒度分布仪对催化剂粒径及粒度分布进行分析，正己烷为分散剂，测量范围0.02～2，000.00，µm.

试样经表面喷金处理后，采用日本电子公司生产的JSM，6380，LV型场发射环境扫描电子显微镜（SEM）对催化剂形貌进行观察；采用日本理学公司生产的Rigaku D/max VB2+/PC型粉末衍射仪对催化剂进行晶型分析；采用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规度.

2 结果与讨论

2.1 制备原理

EC催化剂的制备原理如图1所示.二丁基镁和异辛醇反应生成异辛醇镁，之后与加入的邻苯二甲酰氯继续反应生成MgCl2和邻苯二甲酸二异辛酯（作为内给电子体存在复合物溶液中），进而镁的复合物溶液与TiCl4和甲苯溶液在一定温度下接触，形成两相，加入复配表面活性剂后，程序升温到指定温度，进行载钛反应.反应完成后经过过滤、洗涤、干燥后，得到具有良好流动性的黄色颗粒状催化剂.

图1 EC催化剂制备过程中的主要反应Fig. 1 Main reactions of the catalyst preparation

2.2 分析表征结果

2.2.1 XRD表征

EC催化剂的XRD谱图如图2所示.无水氯化镁晶体在16.3°、28°～37°、50.5°处显示出尖锐峰型，表明其结晶程度较高，此结构不利于活性组分四氯化钛的负载.催化剂中MgCl2载体在16.3°处的极强峰消失；在28°～37°发生部分破碎，形成宽泛的低矮峰，两峰合二为一，两峰交界处变得模糊；并且在50.4°处中强峰减弱，表明MgCl2晶面得到破坏.TiCl4进入MgCl2的氯层结构中间，加速MgCl2晶体的破碎，使得催化剂的晶体结构更加无序，晶体粒子更加细小，正是这种无序的结构使钛活性组分在载体MgCl2上得到了负载.

图2 EC催化剂的XRD谱图Fig. 2 XRD spectra of the catalysts

2.2.2 FTIR表征

EC催化剂的红外光谱谱图如图3所示.由图3可知：通过对比参考谱图［8-11］可以看到在1，684，cm-1处出现归属于C=O键的振动吸收峰.同时在1，308，cm-1和1，156，cm-1处的振动峰归属于C—O—C键，在1，082，cm-1和934，cm-1处的振动峰归属于O—C=O键.红外光谱所证明的酯类物质应该是在催化剂制备过程中原位生成的给电子体邻苯二甲酸二异辛酯［11-12］.

图3 EC催化剂FTIR光谱图Fig. 3 FTIR spectrum of the catalysts

2.2.3 催化剂元素及形貌表征

EC催化剂的元素含量及粒径分布见表1.在催化剂中，Cl元素质量分数为53.14%，Cl元素来自载体MgCl2以及活性组分TiCl4.以Mg元素为基准，假定载体组成为n（Cl）∶n（Mg）=2∶1，则来自载体的Cl元素质量分数占43.96%.其余Cl元素质量分数（9.18%）可认定为来自TiCl4.按相应比例计算可得到Ti元素含量，催化剂活性组分TiCl4提供的Ti元素占质量分数为3.10%，烷氧基钛中的Ti占质量分数为0.70%；计算结果可说明，催化剂中烷氧基钛的含量很低，有利于降低聚合产物中的细粉含量.催化剂D50为16.80，µm，粒度分布跨度（SPAN）为1.83，这说明EC催化剂粒度分布集中，小颗粒较少，这在聚合过程中有利于防止细粉的产生.

表1 EC催化剂元素含量及粒径分布Tab. 1 Element contents and particle size distribution of EC catalysts

EC催化剂的SEM图片如图4所示.由图4可知：EC催化剂颗粒为球形，形貌规则，颗粒大小均匀，催化剂破碎少.

图4 EC催化剂的SEM图片Fig. 4 SEM photograph of the catalysts

2.3 催化丙烯聚合的性能

2.3.1 聚合反应压力

在催化剂质量浓度0.4，mg/mL（己烷分散，下同）、n（Al）∶n（Ti）=250、n（CHMDMS）∶n（Ti）= 25、反应温度65，℃、反应时间1，h条件下，探讨反应压力对催化剂活性（用单位时间内、单位质量催化剂对应的聚丙烯质量表示，下同）和聚丙烯等规度的影响，结果如图5所示.

图5 反应压力对催化剂活性和聚丙烯等规度的影响Fig. 5Effects of propylene pressure on the catalystic activity and isotacticity of PP

催化剂活性随反应压力升高而增加，原因是随反应压力增加，体系中溶解的单体增加，引起聚合物链增长速率增加，同时单体与活性中心的碰撞速率增大，表现为催化剂活性随压力升高而增加.而聚丙烯等规度在此实验范围内均维持了较高水平，在92%～95%左右，随反应压力的升高而略有下降.综合考虑等规度与催化活性两个指标，选择0.7，MPa作为最适反应压力.

2.3.2 聚合反应温度

在催化剂质量浓度0.4，mg/mL、n（Al）∶n（Ti）= 250、n（CHMDMS）∶n（Ti）=25、反应压力0.7，MPa、反应时间1，h条件下，探讨反应温度对催化剂活性和聚丙烯等规度的影响，结果如图6所示.催化剂活性随反应温度的升高呈现先增加后降低的趋势.这是因为催化剂活性中心的链增长速率常数是温度的函数，聚合反应温度的升高，催化剂活性中心的链增长速率增大，而且三乙基铝的烷基化能力和将Ti4+还原成Ti3+的能力增强，使更多的活性组分被活化，从而提高了丙烯聚合活性；而当温度进一步升高时，单体丙烯在正己烷中的溶解能力下降，部分催化剂活性中心高温失活，使得聚合活性下降.

图6 反应温度对催化剂活性和聚丙烯等规度的影响Fig. 6 Effects of reaction temperature on the catalystic activity and isotacticity of PP

但是，通常在烯烃聚合评价反应以及工业化生产中，所控制的反应温度一般较高，很多都在60～80，℃之间［13-14］，这主要基于以下几方面的考虑：（1）聚丙烯等规度随温度升高呈显著增大趋势.一般认为催化剂中存在等规和无规两种活性中心，前者主要产生等规聚丙烯，后者主要产生无规聚丙烯.温度通过影响这两种活性中心的数目及其链增长速率来影响产物的等规度.温度升高，等规活性中心的数目以及链增长常数增大的速率比无规活性中心的大，产物中等规物含量增加，表现为聚丙烯等规度随温度升高而增加.为了获得高等规度的优质聚丙烯产品，通常选择较高聚合温度.（2）由于丙烯聚合是典型的放热反应，其放出的热量可以用于加速自身反应，因此在工业化生产中难于控制且存在较大风险.如果聚合温度过低，就必须及时移除反应热.这样不仅会造成温度波动大、反应器状态不稳定、不易控制，同时也会提高对设备的要求，增大投资和能量输入，因此工业生产中一般会选择较高的聚合温度.因此在评价本催化剂时，选择65，℃作为最适反应温度.

2.3.3 n（Al）∶n（Ti）

在催化剂质量浓度0.4，mg/mL、n（CHMDMS）∶n（Ti）=25、反应温度65，℃、反应压力0.7，MPa、反应时间1，h条件下，探讨n（Al）∶n（Ti）对催化剂活性和聚丙烯等规度的影响，结果如图7所示.最优n（Al）∶n（Ti）比为250.随着n（Al）∶n（Ti）的升高，聚合活性呈现先增大后减小的趋势，n（Al）∶n（Ti）为800时达到最大值.当n（Al）∶n（Ti）在250～800时，随n（Al）∶n（Ti）增大，除体系内的杂质消耗了部分三乙基铝外，聚合反应体系内可参与烷基化的三乙基铝的量增大，导致烷基化生成的活性中心数量增加，从而使丙烯聚合活性增大.n（Al）∶n（Ti）在800～1，000时，丙烯聚合活性随n（Al）∶n（Ti）升高而减小，原因有两方面：（1）对于活性中心，三乙基铝和单体丙烯存在着吸附竞争关系，聚合体系中过量的三乙基铝不利于丙烯的吸附；（2）催化剂的活性中心可能因为过量的烷基铝而过度还原后失活.

图7 n（Al）∶n（Ti）对催化剂活性和聚丙烯等规度的影响Fig. 7Effects of Al/Ti molar ratio on the catalystic activity and isotacticity of PP

聚丙烯等规度随三乙基铝n（Al）∶n（Ti）升高呈现减小的趋势.这主要是因为在聚合体系中，外给电子体优先与三乙基铝络合，随n（Al）∶n（Ti）的不断升高，体系中三乙基铝的浓度增大，游离的三乙基铝与外给电子体的络合作用会降低外给电子体浓度，导致更多的外给电子体与三乙基铝络合而被移走［15］，造成催化剂的定向能力降低，聚合产物的等规度随聚合反应温度升高而下降.

2.3.4 n（CHMDMS）∶n（Ti）

在催化剂质量浓度0.4，mg/mL、n（Al）∶n（Ti）= 250、反应温度65，℃、反应压力0.7，MPa、反应时间1，h条件下，探讨n（CHMDMS）∶n（Ti）对催化剂活性和聚丙烯等规度的影响，结果如图8所示.最优n（CHMDMS）∶n（Ti）比为25.催化剂活性随n（CHMDMS）∶n（Ti）增加先升高后降低，在n（CHMDMS）∶n（Ti）为6时催化剂活性最高.有两方面原因：（1）外给电子体在增加等规活性中心链增长速率常数的同时，毒化无规活性中心，降低部分活性中心的聚合活性；（2）外给电子体可以与助催化剂发生络合作用，随CHMDMS浓度增加，发生络合的烷基铝增加，导致可与钛发生烷基化作用形成活性中心的烷基铝浓度下降，引起活性中心数量下降，催化剂活性下降.

图8 n（CHMDMS）∶n（Ti）对催化剂活性和聚丙烯等规度的影响Fig. 8 Effects of CHMDMS/Ti molar ratio on the catalystic activity and isotacticity of PP

聚丙烯等规度则随n（CHMDMS）∶n（Ti）增加持续增加，这是因为外给电子体在一定的浓度范围内可以提高等规活性中心的浓度以及反应速率，同时降低了无规活性中心的数量，提高了等规聚丙烯的产量.

3 结 论

用一步乳化法制备的新型EC催化剂颗粒球形度良好，粒径分布均一，催化聚合所得聚丙烯颗粒符合形态复制规律，球形度好，细粉少，等规度较高.EC催化剂用于丙烯聚合，催化活性受到压力、温度、n（Al）∶n（Ti）和CHMDMS用量的影响.实验摸索的最优条件为反应温度65，℃、反应压力0.7，MPa、n（Al）∶n（Ti）=250、n（CHMDMS）∶n（Ti）=25.

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责任编辑：周建军

Preparing Emulsion-based Spherical Ziegler-Natta Catalyst with One-step Method for Propylene Polymerization

AN Jiangtao，LI Jian，JIANG Tao
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

A novel spherical Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization was prepared via a two-phase emulsification technique of one-step method.The catalysts were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）、FTIR and laser particle size analyzer.Results revealed that the spherical catalyst has a controllable diameter and narrow particle size distribution.FTIR studies proved the presence of di（ethylhexyl）phthalate（DEHP）which played the role of an internal donor.Propylene polymerization indicated that the pressure and temperature of reaction，Al/Ti molar ratio，and external donor（CHMDMS）have important effects on propylene polymerization as well as the property of products.

Ziegler-Natta catalyst；emulsion；propylene polymerization

TQ426

A

1672-6510（2016）05-0052-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150127

2015-09-18；

2016-02-24

安江涛（1988—），男，河北石家庄人，硕士研究生；通信作者：姜 涛，教授，jiangtao@tust.edu.cn.