25%吡唑醚菌酯水悬浮剂的研制

吕文东

农药悬浮剂为不水溶固体农药或不水溶液体农药在水或油中的分散体。该农药悬浮剂是指以水为分散介质，将原药、助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂和消泡剂等）经湿法超微粉碎制得的农药剂型。该剂型的优点是可与水任意比例均匀混合分散，不受水质和水温的影响，使用方便，不易污染环境，可直接或稀释后喷雾的理想剂型。近年来，随着人们安全意识和环保意识的不断增强，农药水基性制剂受到高度重视，其研制技术也成为当前的热点。

吡唑醚菌酯又称唑菌胺酯。唑菌胺酯（试验代号：BAS500F，单剂商品名称：Headline、Insignia、Cabrio、Attitide、F500，混剂商品名称：Opear或Bauxit或Coach由唑菌胺酯和氟环唑组成，Density或Opponent或Optimo由唑菌胺酯和氟环唑和醚菌酯组成）是巴斯夫公司继醚菌酯（BAS490F）之后于1993年发现的另一种新型广谱甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。由于其毒性低，对靶标生物安全，对使用者和环境安全友好，被US-EPA列为“减小风险的候选药剂”。吡唑醚菌酯纯品外观为白色至浅米色无味结晶体。熔点：63.7-65.2℃；蒸气压（20-25℃）；2.6×10-8pa；溶解度（20℃，g/100mL）：水（蒸馏水）0.00019，正庚烷0.37，甲醇10，乙腈≥50，甲 苯、二氯甲烷≥57，丙酮、乙酸乙酯≥65，正辛醇2.4， DMF43；正辛醇/水分配系数：logKow4.18（pH6.5）； 稳定性：纯品在水溶液中光解半衰期0.06d（1.44h）。悬浮剂加工方便，成本较低，且药效较高，加工成悬浮剂更加环保，利于农民的使用，故本课题把吡唑醚菌酯加工成悬浮剂这一绿色环保的剂型。本文首先对25%吡唑醚菌酯水悬浮剂的稳定剂进行了选择，在此基础上对润湿分散剂、结构调节剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂进行了系统的研究，确定了25%吡唑醚菌酯水悬浮剂的最适配方，并对各项理化性质进行了检测，各项指标合格。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

吡唑醚菌酯原药：含量≥95%；稳定剂：BHA、BHT、BBW；润湿分散剂：苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳601、602）、脂肪醇聚氧乙烯醚（WF）、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（宁乳33#）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐（sopa-270）、木质素磺酸钙（木钙）、亚甲基双萘磺酸盐（NPF）、亚甲基双甲基萘磺酸钠（TDF）、聚苯乙烯丙烯酸羧酸盐共聚物（DF）高分子嵌段聚醚（P10500）；结构调节剂：硅酸镁铝、白炭黑、黄原胶、淀粉、羧甲基纤维素钠；防腐剂：AQ；防冻剂：丙二醇。

1.2 主要仪器设备

0.1L立式砂磨机（沈阳化工研究院），Mastersizer 2000激光粒度仪（英国马尔文），A201 型旋转式粘度计（美国博力飞），1120安捷伦液相色谱仪（美国安捷伦）。

1.3 试验方法

1.3.1 稳定剂的筛选

加入同一分散剂与不同的稳定剂将吡唑醚菌酯加工成悬浮剂，热贮后测定吡唑醚菌酯的分解率。

1.3.2 流点法

首先将吡唑醚菌酯原药粉碎至25μm左右，贮存于广口瓶中密封备用。将各种分散剂分别配成5%的水溶液，充分振荡使之溶解，放入容量瓶中备用，将50ml小烧杯置于电子天平上称重，加入5.0g（精确至0.0001g）粉碎好的原药，然后用滴管慢慢滴加配制好的5%分散剂的水溶液，边滴加边用小玻璃棒仔细研磨搅拌，直至呈浆状物，可以从玻璃棒上自由滴下为止，记录滴加水溶液的质量（精确至0.0001g），重复4次，用如下公式计算分散剂对供试原药流点：

1.3.3 粒径的测定

将吡唑醚菌酯、水和润湿分散剂（吡唑醚菌酯25%、分散剂固定用量2%、余量为水）按照一定比例配好，与物料按照体积比1∶1.2加入锆珠，于立式砂磨机中砂磨2小时，采用激光粒度仪测定体系粒径，并按照GB/T19137-2003进行低温贮存，按照GB/T19136-2003方法进行热贮，测定冷贮和热贮对粒径的影响，根据悬浮剂粒径的分布和变化来选择润湿分散剂。

1.3.4 粘度的测定

选用A201型旋转粘度计测定悬浮液的粘度值，平行测定两次取其平均值。

1.3.5 结构调节剂的筛选

按照1.3.3的方法，加入结构调节剂，分别测定冷贮、热贮和常温下制剂的外观变化及析水率。

2 配方筛选

2.1 稳定剂的筛选

吡唑醚菌酯在水溶液中光解半衰期0.06d（1.44h），添加稳定剂后吡唑醚菌酯的分解率见表1。

由表1可以看出，添加BBW后吡唑醚菌酯的分解率最小，因此在三种稳定剂中，BBW的效果最好，因此选择BBW作为吡唑醚菌酯的稳定剂。

2.2 分散剂流点测定

流点法系用含有5%润湿分散剂的溶液，使一定细度不溶于该溶液的单位质量固体粉末成糊状至形成液滴滴下所需溶液的最少量，显然，流点与润湿分散剂的活性和固体物的细度有关，即分散剂的活性越高，流点越低；固体活性物越细，其流点越高。因此，对某一农药来说，湿润分散剂对其性能越优越，所用分散剂量就越少；固体活性物粉碎得越细，其用量越接近悬浮剂所需湿润分散剂的量。

用这种方法可以测出不同润湿分散剂和同一固体活性物的流点。流点最小的一个就是该制剂所需的最好的润湿分散剂。试验结果表明：WF、601、602、分散剂NPF、TDF、DF、P10500的流点均在较低范围内，可以作为进一步选择的对象，见表2。

流点法比较直观和具体，但对分散效果相近的润湿分散剂不易区分，在流点测定的基础上还需要测定分散剂对粒径影响。

2.3分散剂粒径的测定

悬浮剂是热力学上不稳定体系，分散在悬浮液中的粒子必然会在重力作用下发生自由下沉，导致分层和沉淀现象的发生。研磨粒子的粒径当然愈小愈好，当粒子小到布朗运动扩散足以抵消粒子沉降时，该体系应该最稳定。可是实际上，加工这样的悬浮剂是难以做到的。经过试验，粒子研磨太小，能耗也高，时间长，设备也不一定能达到要求。粒子太大，易于沉降或加入结构调节剂量太多，容易影响产品流动性和倾倒性，还相应增加了成本。控制吡唑醚菌酯悬浮剂的平均粒径在1～2μm以下为好。

加入不同分散剂砂磨所得25%吡唑醚菌酯水悬浮剂的粒径结果如表3，结果显示：各种分散剂均能加工成流动性比较好的悬浮液，但农乳601，农乳602，分散剂NPF所得25%吡唑醚菌酯水悬浮剂的粒径比较大或是热贮后粒径变大，不适合作为吡唑醚菌酯悬浮剂的分散剂。因此，选取WF、TDF、P10500进行进一步的筛选。