空分气体中油分的定量方法

姜阳 于瑞祥 董翊 / 上海市计量测试技术研究院

空分气体中油分的定量方法

姜阳 于瑞祥 董翊 / 上海市计量测试技术研究院

介绍了空分气体中油分的定量方法，详述了油分采样装置与采样流程。采用玻璃纤维滤膜过滤与活性炭吸附管富集作为前处理方法，以红外分光光度法与气相色谱分析相结合作为测试手段，为空分气体中油分的定量提供了一个解决方案。

油分；红外分光光度法；气相色谱分析

0 引言

随着电子、半导体产业的蓬勃发展，洁净气体如空气、氮气、氩气等广泛应用于芯片封装、电子元器件清洁与吹扫等生产环节，行业对高纯气体中杂质含量的要求越来越严格。气体中的油分不同于其它气态杂质，具有不容易扩散、对接触体易附着、易累积等特点，因此油分含量成为评价气体洁净程度与质量的重要指标［1］。

空分气体中的油分呈弱酸性，它非但不能起到对用气设备的润滑作用，反而会引起腐蚀，导致用气设备故障。不仅如此，油分杂质的存在也是空分工艺生产中的一大安全隐患。在空分生产工艺中，润滑油是各类机械运行时必不可少的润滑介质。设备运行过程中，少量油分会随气体流动以悬浮油、蒸汽油两种形式进入空分装置的各个区域。油分在空分系统内的不断累积会引起管路堵塞，导致系统故障，影响产品质量。当油分杂质累积到一定程度，遇到空分系统中高速流动的液氧与富氧空气，有燃烧爆炸的潜在危险。

目前国内空分企业受生产成本制约，普遍采用有油螺杆式压缩机，排气口油分含量较高。虽加装净化设备，依然无法完全除去油分杂质。即使是近年来发展较快的无油压缩机，仍有微量油通过活塞杆进入气缸，因此对气体中油分含量进行监控已成为气体生产与使用中的一个重要环节。

1 方法原理

气体中的油分以悬浮油和蒸汽油两种形式存在［2-3］。含有油分的空分气体样品首先以一定流速通过玻璃纤维滤膜过滤颗粒状态的悬浮油，然后通过活性炭吸附管对蒸汽形态的油分进行富集。将过滤后带有悬浮油的玻璃纤维滤膜浸泡在一定体积的四氯化碳溶液中，对油分充分溶解后采用红外分光光度法对四氯化碳中的油分进行定量。将活性炭吸附管采用二硫化碳提取法前处理或热解析进样，采用配置氢火焰离子化检测器的气相色谱方法对蒸汽形态油分进行定量。两种形态油分之和为气体中油分总含量。

2 采样与分析

2.1 采样装置

见图1。

2.2 采样步骤

1）按照图1连接采样装置，将采样装置接入待测管道。

2）打开滤膜夹具，在夹具内放置三层玻璃纤维滤膜和支持衬板后装好滤膜夹具。

3）安装活性炭吸附管。

4）依次缓慢打开阀3a和阀3b，系统加压。

5）打开流量控制阀6，调节流量并计算气体通过玻璃纤维滤膜的流速，使采样流速与主管道流速保持一致。若主管道流速超出系统最大流速则调节至系统最大流速，记录采样时间与采样体积。

6）打开流量控制阀7，调节流量并计算气体通过吸附管的流速，使采样流速与主管道流速保持一致。若主管道流速超出系统最大流速则调节至系统最大流速，记录采样时间与采样体积。

7）采样结束后关闭阀3a，待压力释放后关闭阀3b，拆开滤膜夹具。

8）取出滤膜，放置在洁净的非碳氢化合物容器内保存。取下活性炭吸附管，两端密封保存。

图1 采样装置

2.3 悬浮油分析步骤

2.3.1 校正系数的测定

用四氯化碳分别配置正十六烷、异辛烷、苯的标准溶液，浓度依次为20 mg/L、20 mg/L、100 mg/L。用四氯化碳做参比溶液，使用4 cm比色皿，分别测量正十六烷、异辛烷、苯标准溶液在波数2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处的吸光度A2930、A2960、A3030。正十六烷、异辛烷、苯标准溶液在上述波数处的吸光度均符合式（1），由此得出联立方程式。求解联立方程式，可分别得到相应的校正系数X、Y、Z和F［4］。

式中：ρ——四氯化碳中的油分含量，mg/L；

A2930、A2960、A3030——各对应波数下测得的吸光度；

X、Y、Z——与各种碳氢键吸光度相对应的校正系数；

F——脂肪烃对芳香烃影响的校正因子，正十六烷在波数2 930 cm-1和3 030 cm-1处的吸光度之比

2.3.2 校正系数的检验

用石油类标准贮备液与四氯化碳溶液配置浓度分别为2 mg/L、5 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的标准溶液。用四氯化碳作参比溶液，使用4 cm比色皿，于波数2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处分别测量其吸光度，并按照式（1）计算油分含量。如果测定值与标准值的相对误差在±10%以内，则校正系数可用，否则重新测定校正系数并检验，直到符合条件为止。

2.3.3 油分的测定

将采样后的三层玻璃纤维滤膜放入100 mL带盖玻璃试管中，倒入50 mL四氯化碳溶液，摇动试管使油分充分溶解并静置3 h以上，上层澄清四氯化碳溶液为待测样品。将澄清溶液移至4 cm比色皿中，以四氯化碳作参比溶液，于波数2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处分别测量其吸光度As，2930、As，2960、As，3030，根据式（1）计算出油分含量。

2.3.4 结果计算

式中：ρ1——悬浮油浓度，mg/m3；

As，2930、As，2960、As，3030——各对应波数的下吸光度；

Vg1——标准状态下的采样体积，m3

采样体积Vg1按式（3）计算：

式中：Vg1——20 ℃、101.3 kPa时的采样体积，m3；

p——采样时的大气压，kPa；

T——采样时的温度，℃；

V1——悬浮油气体采样量，m3

2.4 蒸汽油分析步骤

空分工艺气体中的蒸汽油可能包括长链烃类与少量醇、酸、酯、卤代烃类等有机气体，可采用二硫化碳提取法或热解析法进样，以正已烷作为标准定量。

2.4.1 二硫化碳提取法进样

1）仪器条件

气相色谱条件：进样口温度200 ℃，色谱柱温度60 ℃，柱流速5 mL/min。

载气：高纯氮。

色谱柱：HP-INNOWAX 60 m×0.32 mm×0.50 μm。

2）标准曲线的绘制

将正已烷贮备液逐级稀释为含量0.001 mg/mL，0.005 mg/mL，0.01 mg/mL，0.05 mg/mL，0.1 mg/mL的标准混合溶液。分别取1 μL进样，取三次进样面积平均值。以正已烷浓度为横坐标，平均面积为纵坐标，绘制标准曲线。计算回归线斜率，以斜率的倒数BS（mg/mL）作为样品测定的计算因子。

3）二硫化碳提取法进样

将活性炭倒入10 mL带盖刻度玻璃试管中，加1.0 mL二硫化碳，塞紧管塞后放置1 h，并不时振摇。取5 μL进色谱柱，每个样品做三次分析，取峰面积平均值。同时取一个未经采样的活性炭管按样品管同样操作，测量空白管的平均峰高。

4）结果计算

按照式（4）计算蒸汽油浓度ρ2。

式中：ρ2——蒸汽油浓度，mg/m3；

A——样品的峰面积；

A0——空白的峰面积；

Bs——样品测定的计算因子

采样体积Vg2按式（5）计算：

式中：Vg2——20 ℃、101.3 kPa时的采样体积，m3；

p——采样时的大气压，kPa；

t——采样时的温度，℃；

V2——蒸汽油气体采样量，m3

2.4.2 热解析进样法

1）基准管的制备

将活化好的活性炭吸附管装入定标装置。用微量注射器从进样口注射1 μL浓度为1 mg/mL的正已烷标准物质，使每只吸附管含正已烷0.001 mg。取下吸附管密封作为基准管待用。

2）待测样品

采样过程结束后，将样品管从图1采样装置上取下，密封作为待测样品。

3）仪器条件

气相色谱条件：进样口温度200 ℃，色谱柱温度60 ℃，柱流速5 mL/min。

载气：高纯氮。

色谱柱：HP-INNOWAX 60 m×0.32 mm×0.50 μm。

热解析温度：320 ℃

4）结果计算

按照式（6）计算蒸汽油浓度ρ3。

式中：ρ3——蒸汽油浓度，mg/m3；

As——样品管的峰面积；

Ar——基准管的峰面积；

Vg3——采样体积，按式（5）计算

3 结语

上述悬浮油和蒸汽油两者之和即为空分气体中的总含油量。油分的准确定量一直是气体分析的难点，相比检测管、重量法等半定量方法［5］，此方法从油分杂质状态入手，采用红外分光光度与气相色谱相结合的检测手段，是一种理论上和实际操作中都更加准确的定量方法，解决了气体杂质检测的一个难题。

在方法框架的搭建后还有很多细节需要深入研究，比如玻璃纤维与聚四氟乙烯滤膜的选择、滤膜对悬浮油的过滤效率、吸附管对蒸汽油的吸附效率、二硫化碳提取法与热解析法进样的回收率等问题需要进一步的数据证明。

［1］陈鹰，朱丽娜，黄海星.红外测油法浅析及其在气体含油量测定中的应用［J］. 上海计量测试，2008（02）：29-31.

［2］ISO/TC 118.ISO 8573-2-2007压缩空气：第2部分 悬浮油含量测试方法［S］. London：2007.

［3］ISO/TC 118. ISO 8573-5-2001压缩空气：第5部分 蒸汽油和有机溶剂含量的测试方法［S］. London：2001.

［4］中华人民共和国环境保护部. HJ 637-2012 水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版，2012.

［5］刘再华，刘艳英，秦龙. 气体中微量油分析方法研究［J］. 化学分析计量，2004，13（2）：28-30.

A quantitative method for determination of oil content in air separation gas

Jiang Yang，Yu Ruixiang，Dong Yi
（Shanghai Institue of Measurement and Testing Technology）

Aquantitative method for determination of oil content in air separation gas is introduced in this paper， and the oil sampling device and sampling process are described in detail.The filtration by a glass fiber filter and the enrichment with an activated carbon adsorption are adopted as pretreatment methods. The combination of infrared spectrophotometry and gas chromatography is used as a means of determining oil content.The method provides a solution of oil content determination in air separation gas.

oil content； infrared spectrophotometry； gas chromatography