一种高分子紫外光吸收剂的合成研究

许浩然， 王海洋， 徐 林， 陈 兴， 马赛勇， 王守凯

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114001）

一种高分子紫外光吸收剂的合成研究

许浩然， 王海洋， 徐 林， 陈 兴， 马赛勇， 王守凯

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114001）

以2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪为原料，在乙二醇二甲醚溶剂中，经Mannich反应合成1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪，确定了较佳缩合工艺条件。考察了物料配比、反应温度和时间对反应收率的影响，并经过正交实验，确定了反应的最佳工艺条件：在乙二醇二甲醚溶剂中，反应温度95℃，反应时间为24 h，n（2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑）/n（HCHO）/n（哌嗪）=1…0∶1.5∶0.7，产品收率为82%，纯度＞98%（HPLC面积归一化法）。产品结构经IR、MS和1H-NMR表征。

高分子紫外光吸收剂；1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪；哌嗪

紫外线吸收剂的品种目前已经达到100多种，在20世纪60年代我国有部分紫外线吸收剂开始工业化生产[1-3]，但长期以来，发展缓慢，随着高分子材料的发展，目前已经工业化的紫外线吸收剂产品供不应求的现状日益体现出来，大部分紫外线吸收剂还需从国外进口[4]，并且随着紫外线吸收剂应用面不断扩大，低分子量紫外线吸收剂的缺点也日益突出[5]。

本文针对当前紫外线吸收剂的不足之处，选用紫外吸收效果优异的紫外线吸收剂功能单体2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑为原料[6]，通过分子设计，合成具有安全、无毒、溶解性、热稳定性的高分子紫外线吸收剂。反应方程式如图1所示。

图1 1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪合成方程式

1 实验

1.1 试剂药品与仪器

仪器：Waters2487高效液相色谱仪（美国waters公司）、Agilent1100HPLC/MS质谱仪（美国Agilent公司）、270-30红外光谱仪（日本日立公司）、Avance 500 MHZ 核磁共振波谱仪（瑞士Bruker）、XT-4双目显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）。

药品：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑（南京华立明科工贸有限公司）、哌嗪（国药集团化学试剂有限公司）、聚缩醛（沈阳市新西试剂厂）、乙二醇二乙醚（国药集团化学试剂有限公司）、乙二醇单甲醚（天津市科密欧化学试剂开发中心）、乙二醇单乙醚（天津市科密欧化学试剂开发中心）。

1.2 实验步骤

在带有搅拌、导气管和回流冷凝器的四口瓶中，加入乙二醇二乙醚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛、哌嗪，控制温度直至反应结束，抽滤后，将得到的固体再用热甲苯洗涤，得到白色固体。测其熔点为 275℃。

2 结果与讨论

2.1 主要原料摩尔配比对产物收率的影响

选取不同摩尔配比的 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪，来考察主要原料摩尔配比对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影响。反应溶剂量0.213 mol，反应温度为95℃，反应时间为24 h的条件下反应结果如图2所示。

由图2可以看出，不同摩尔配比的原料对产品收率有一定影响，在2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的摩尔配比为 1∶1.5∶0.7时，产品收率达到最大。低于这个浓度时，聚缩醛的浓度低，导致亚甲基离子浓度低，以至于反应不彻底。当比例过高时，有可能发生副反应，并增加成本。因此 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的摩尔配比为1∶1.5∶0.7时，得到最大收率。

图2 不同原料摩尔配比对产物收率的影响

图3 溶剂用量对产物收率的影响

2.2 溶剂用量对产物收率的影响

原料2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪用量为0.05 mol、0.074 mol、0.035 mol，反应温度为95℃，反应时间为24 h的条件下，改变溶剂乙二醇二乙醚用量（0.071 mol、0.142 mol、0.213 mol、0.284 mol、0.355 mol），来考察不同溶剂用量对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影响。反应结果如图3所示。

从图3可以看出，溶剂量在0.071～0.213 mol之间变化时，产物随浓度的增高而增加；当溶剂在量0.213～0.355 mol之间变化时，产物随浓度的增高而减少。因为溶剂量过低时，反应体系粘稠，反应体系中固体分子间碰撞几率降低，反应速率比较慢;当溶剂量过高时，单位体积内固体反应物浓度过低，反应速率变慢，还导致反应的体积产率降低。因此，确定溶剂的用量在0.213 mol。

2.3 反应温度对产物收率的影响

在 0.213 mol乙二醇二乙醚中加入，原料 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑（0.05 mol）、聚缩醛（0.074 mol）、哌嗪（0.035 mol），反应时间为24 h，改变反应温度进行反应。考察温度对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影响。反应结果如图4所示。

从图4可以看出，当反应温度为95℃时，产物收率最大，随温度逐渐升高，产率逐渐减少。由于当反应温度较低时，提供的能量不足以使反应物活化，碰撞几率也比较小，反应速率较慢；反应温度过高时，相应的副反应发生机率和反应速率也增加，生成的目标产物减少。因此确定反应温度为95℃。

图4 反应温度对产物收率的影响

图5 反应时间对产物收率的影响

2.4 反应时间对产物收率的影响

在 0.213 mol乙二醇二乙醚中加入，原料 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑（0.05 mol）、聚缩醛（0.074 mol）、哌嗪（0.035 mol），反应温度定为95℃。考察反应时间对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影响。反应结果如图5所示。

从图5可以看出，在反应时间为24 h左右时，产物收率达到最大，随着反应时间的增加，产物收率变化不是很大，但出于节能、成本的考虑，反应时间定为24 h。

2.5 正交实验优化

主要原料摩尔配比、溶剂量、反应温度、反应时间对反映的影响并不是独立的，它们之间有一定的相互影响。为了得到最佳的反应工艺条件，采取正交实验法对反应进行优化研究，以获得比较好的产物收率。单因素实验结果表明，影响此反应产物收率的因素主要有2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪，来考察主要原料摩尔配比（A）、溶剂用量（B）、反应温度（C）和反应时间（D）四个因素。

表1 因素水平表

表2 正交实验表

续表2

由表2中，由极差R大小，可以得出各个因素对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率影响的主次关系为：主要原料摩尔配比＞反应温度＞溶剂用量＞反应时间。主要原料摩尔配比对反应影响较大，在反应条件选取时应给予重点考虑，在反应进行时也要特别注意对温度的控制。

2.6 稳定性实验

从以上因素分析结果可以得出，制备1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的较佳工艺条件：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的摩尔配比为 1.0∶1.5∶0.7，溶剂(乙二醇二乙醚)用量为30 mL，反应温度为95℃，反应时间为24 h。从正交实验表可以看出合成1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的较佳工艺条件：溶剂（乙二醇二乙醚）用量为30 mL，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的用量分别为0.05 mol、0.074 mol、0.035 mol，反应温度为95℃，反应24 h。按照单因素实验和正交实验重新进行试验，实验结果分别为80.7%和81.3%，说明正交实验建立较为合理。

为考察正交实验所得工艺条件是否适合工业生产，本文进行了稳定性实验，实验结果见表3。

表3 稳定性实验及实验结果

2.7 产品的表征

用双目显微熔点测定仪测其熔点为273℃～275℃，与所查文献值基本符合。

产物1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪用液相色谱检测纯度，结果表明产品的纯度较高，经面积归一化法分析，产品含量为98%。

2.7.1 产物的紫外谱图

图7是产物1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的紫外吸收谱图，可以看出产物在244 nm、302 nm和340 nm有较强的紫外吸收，而在400 nm～600 nm没有紫外吸收，是一种优良的紫外光吸收剂。

图7 产物的紫外谱图

2.7.2 产物的红外谱图

图8是1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的红外吸收谱图，从图8可以看出，3091 cm-1处的吸收峰是芳环上C-H的伸缩振动吸收峰，2929 cm-1、2816 cm-1处的吸收峰是咪唑和次甲基的吸收峰，1604 cm-1、处的吸收峰是芳环上C=C的伸缩吸收峰，1456 cm-1、1346 cm-1、1308 cm-1处的吸收峰是饱和C-H面内弯曲振动吸收峰，1255 cm-1处的吸收峰是C-O吸收峰，1215 cm-1处的吸收峰是C-N吸收峰，663 cm-1～1134 cm-1处的吸收峰是不饱和C-H面外弯曲振动吸收峰，这与产物结构基本吻合。

图8 产物的红外光谱图

2.7.3 产物的核磁谱图

图9是1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的1H-NMR谱图，从图9可以看出，2.32处的峰是芳环甲基上的氢，2.63处的峰是哌嗪上的氢，3.75处的峰是亚甲基上的氢，7.04、7.8处的峰是芳环上的氢，7.45、7.94处的峰是氮唑苯环上的氢。积分面积比为3∶4∶2∶2∶4，符合1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪中各氢数比。

图9 产物的1H-NMR谱图

表4 化学位移的归属

3 结论

通过单因素和正交实验，制备1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的反应条件进行了优化，并得到较佳的反应工艺条件: 溶剂（乙二醇二乙醚）用量为0.213 mol，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的用量分别为0.05 mol、0.074 mol、0.035 mol，在95℃时，反应24 h。在此条件下，产物收率为82%。

另外，通过熔点测定、液相色谱、红外色谱、紫外光谱和核磁共振等对产品进行了结构表征，并对结果进行了分析，证明了产物为目标产物。

[1] 杨明. 紫外线吸收剂技术动态[J]. 塑料助剂, 2000(5): 8-12.

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[6] 朱绪恩, 虞红. 高分子量紫外线吸收剂UV-1009的合成[J]. 西北大学学报（自然科学版）, 1995, 25 (1): 75-77.

Synthesis of a Maromolecule Benzothriazole Ultraviolet Absorbent

XU Hao-ran, WANG Hai-yang, XU Lin, CHEN Xing, MA Sai-yong, WANG Shou-kai
（Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy Co., LTD, Anshan 114001, China）

In ethylene glycol dimethyl ether solvents, With 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, piperazine and paraformaldehyde as raw materials, have a synthesis of 1,4-2[2-(2-hydroxy-5-methyl phenyl) benzene and three azole nitrogen] piperazine by the Mannich reaction, a better condensation process conditions were determined.Inspected the material ratio, reaction temperature and influencing of time on the yield of reaction, the optimum reaction conditions were determined by the orthogonal experiment: In ethylene glycol dimethyl ether solvents, reaction temperature 95℃, the reaction time of 24 h, n (uv-P)/ n (experiment)/ n (piperazine)=1.0∶1.5∶0.7, the product yield was 82%, the purity was 98% (by HPLC area normalization method). Product structure was characterized by IR, MS and1H-NMR.

maromolecule benzothriazole ultraviolet absorbent; 1,4-bis[2-(2-hydroxide-5-methylphenyl)benzotriazole] piperazine; piperazine

TQ31

A

1009-220X(2016)05-0001-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160513

2016-05-31

许浩然（1982~），男，辽宁鞍山人，硕士，工程师；主要从事煤焦油精细化工中间体的研究。xhr1982520@qq.com