结晶条件对超高分子量聚乙烯熔融再结晶行为的影响*

赵世成，俞欣，叶纯麟，冯玲英，陈荣志，辛忠

结晶条件对超高分子量聚乙烯熔融再结晶行为的影响*

赵世成1，俞欣1，叶纯麟2，冯玲英2，陈荣志1，辛忠1

（1.上海市多相结构材料化学工程重点实验室，华东理工大学产品工程系，上海 200237；2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海化工研究院，上海 200062）

应用常压差示扫描量热（DSC）仪和高压DSC仪研究了熔融温度、熔融时间、冷却速率以及压力对不同分子量的超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）熔融再结晶行为的影响。常压DSC的研究表明，随着熔融温度、熔融时间以及冷却速率的增加，PE-UHMW的结晶峰值温度（Tc）逐渐下降。在相同的熔融温度和熔融时间下，PE-UHMW的Tc随分子量的增加而逐渐增加，但在所研究的冷却速率范围内（2.5～40℃/min），在相同的冷却速率下，Tc随分子量的增加变化不大。高压DSC的研究结果表明，结晶过程中增加压力导致PE-UHMW的Tc有所下降，并且结晶峰半峰宽变大。

超高分子量聚乙烯；分子量；结晶条件；熔融再结晶

超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）极高的分子量赋予其优异的耐磨性、耐冲击性、自润滑性、卫生无毒、高强高模等特性，从而被广泛应用在医疗、机械、管材和纤维等领域［1-3］。PE-UHMW是一种半结晶聚合物，在熔融再结晶过程中产生的晶体结构和形貌会影响其宏观性能［4-5］，而晶体结构和形貌是可以通过结晶条件来调控的。M. B. Turell等［6］研究了PE-UHMW冷却速率对结晶行为、微观结构以及力学性能的影响，结果表明，冷却速率对PE-UHMW晶体结构和形态影响较大，进而对力学性能产生显著影响。Wang S B等［7］研究了不同压力对PE-UHMW力学性能和耐磨性能的影响，结果表明，不同压力产生不同的微观结构，从而影响了力学性能和耐磨性能。另外，分子量也是影响PE-UHMW性能的重要因素［8-11］，研究结晶条件对不同分子量的PE-UHMW熔融再结晶行为的影响，将有助于人们控制结晶过程，改善产品性能，对于工业化生产具有重要的理论指导意义［5，12］。目前，关于这方面的研究还鲜有报道。

笔者通过对四种不同分子量的PE-UHMW，利用常压差示扫描量热（DSC）仪和高压DSC仪分别考察了熔融温度、熔融时间、冷却速率和压力对PE-UHMW熔融再结晶行为的影响。

1　实验部分

1.1实验原料

PE-UHMW：牌号为SLL-1，SLL-2，SLL-3和SLL-4，通过特性黏度法（ASTM D4020-2005）测得的黏均分子量分别为150万、250万、350万和450万，上海联乐化工科技有限公司。

1.2主要设备及仪器

常压DSC仪：Diamond型，美国Perkin-Elmer公司；

高压DSC仪：204 HP型，德国Netzsch公司。

1.3试验方法

熔融温度、熔融时间以及冷却速率对PEUHMW熔融再结晶行为的影响在常压DSC仪中进行，以铟作为标准物进行仪器校正。样品称取量为3～5 mg，保护气为N2。（1）熔融温度的影响：从50℃以10℃/min速率分别升温至150，180，210，240℃，恒温5 min，以10℃/min速率降温至50℃；（2）熔融时间的影响：从50℃以10℃/min速率升温至180℃，分别恒温5，15，30，60 min，以10℃/ min速率降温至50℃；（3）冷却速率的影响：从50℃以10℃/min速率升温至180℃，恒温5 min，然后分别以2.5，5，10，20，40℃/min的速率降温至50℃。

压力对PE-UHMW熔融再结晶行为的影响在高压DSC仪中进行，以铟、铋、锡、铅和锌为标准物对仪器的熔点和热焓进行校正。样品称取量为10 mg，保护气为N2，压力为5 MPa。程序如下：从50℃以10℃/min速率升温至180℃，恒温5 min，以5℃/min速率降温至50℃。

1.4结晶度的计算

根据DSC结晶曲线可以得到任意温度（T）的相对结晶度（XT）：

式中：T0和T2分别表示结晶过程中的起始温度和终止温度。

样品在不同冷却速率条件下的实际结晶度（Xc）由样品在10℃/min的升温速率所得的熔融热焓（ΔHf）与结晶度为100%的PE熔融热焓（ΔHf0）之比求得：

式中：ΔHf0=293 J/g［13］。

2　结果与讨论

2.1熔融温度对PE-UHMW熔融再结晶行为的影响

图1示出SLL-2在不同熔融温度下的结晶曲线，其他分子量的PE-UHMW熔融再结晶行为和

SLL-2类似。

图1　SLL-2在不同熔融温度下的结晶曲线

根据不同分子量的PE-UHMW熔融再结晶的DSC曲线得到了其结晶峰值温度（Tc）。不同分子量PE-UHMW的Tc随熔融温度变化的曲线如图2所示。从图中可以看出，对同一分子量的PE-UHMW来说，随着熔融温度的升高，Tc均逐渐降低。这可能因为随着熔融温度的升高，PE-UHMW熔体中残留晶核越来越少，分子链之间的缠结加剧，两方面因素导致了晶体成核和生长速率降低［14］。比较不同分子量PE-UHMW的Tc可以发现，在相同的熔融温度下，随着分子量的增加，Tc逐渐增加。但是当熔融温度升到240℃时，不同分子量的PE-UHMW的Tc基本相同。这可能是因为在相同的熔融温度下，分子量较大的PE-UHMW熔体中残留晶核较多，导致成核结晶速率加快；而随着熔融温度的升高，不同分子量的PE-UHMW熔体中残留晶核数目逐渐接近，成核结晶速率差异减小。

图2　不同分子量PE-UHMW的Tc随熔融温度的变化关系

2.2熔融时间对PE-UHMW熔融再结晶行为的影响

图3示出SLL-2在180℃等温不同时间的结晶曲线。根据不同分子量的PE-UHMW熔融再结晶的DSC曲线得到了其Tc，Tc随熔融时间变化的曲线如图4所示。从图中可以看出，对同一分子量的PE-UHMW来说，随着熔融时间的延长，Tc均降低了。这可能是因为随着熔融时间的增加，残留晶核减少，分子链缠结增多，阻碍了分子链在较高的结晶温度下规整折叠排列，导致其结晶温度降低［15］。在熔融时间相同的条件下，Tc随着分子量的增加有一定的上升。这可能是因为随着分子量的增加，PE-UHMW分子链松弛过程需要更长的时间［16］，在相同的熔融时间内，分子量大的PE-UHMW熔体中残留晶核较多，导致其成核结晶速率较快。

图3　SLL-2在180℃等温不同时间的结晶曲线

图4　不同分子量PE-UHMW的Tc随熔融时间的变化关系

2.3冷却速率对PE-UHMW熔融再结晶行为的影响

图5为SLL-2在不同冷却速率下的DSC曲线。据不同分子量的PE-UHMW熔融再结晶的DSC曲线得到了其Tc，Tc随冷却速率变化的曲线如图6所示。从图5中可以看出，随着冷却速率的增大，SLL-2的初始结晶温度（T0）和Tc均向低温方向移动，这是由于在高冷却速率下聚合物分子链折叠进入晶区的速率滞后于温度下降的速率，结晶受阻，需要更大的过冷度才能结晶。其他分子量的PE-UHMW也表现出与SLL-2相似的趋势。从图6可以看出，在相同冷却速率下，不同分子量的PE-UHMW其Tc差异不大。这主要与PE-UHMW本身分子结构相关，PE-UHMW线性无支化的结构决定了其结晶速率很快，而且PE-UHMW对温度依赖性很强，瞬时成核，因此实验所测试的冷却速率范围内，不同分子量PE-UHMW的Tc差异不大。

2.4压力对PE-UHMW熔融再结晶行为的影响

图5　SLL-2在不同冷却速率下的结晶曲线

图6　不同分子量PE-UHMW的Tc随冷却速率的变化关系

PE-UHMW极高的分子量赋予其独特的优异性能，但同时，PE-UHMW分子链缠结很严重，而不同的压力对缠结分子链的热运动会产生不同的影响。图7a是在常压下不同分子量的PE-UHMW熔融再结晶曲线，图7b是在5 MPa的压力下PEUHMW的熔融再结晶曲线。从图中可以看出，与常压相比，压力增大后PE-UHMW的Tc降低，而且在高压条件下，T0相对较高，但结晶完成时的温度却要小于常压条件，两方面造成高压条件下结晶半峰宽明显大于常压条件。这可能源于在高压下，一定的压力能够加剧分子链的运动，导致成核速率加快，结晶起始温度升高；另一方面，较高的压力使得分子链的自由体积减小，分子链的运动受限，使得分子链从无序态结构到规整的折叠排列变得更加困难。这就导致了晶体生长速率降低。两方面的共同作用使得PE-UHMW结晶温度降低，结晶半峰宽变大。

3　结论

（1）常压DSC的研究表明，随着熔融温度、熔融时间以及冷却速率的增加，PE-UHMW的Tc逐渐下降。

图7　不同分子量PE-UHMW的熔融再结晶曲线

（2）对于相同的熔融温度和熔融时间，随着分子量的增加，PE-UHMW的Tc逐渐增加，但在所研究的冷却速率范围内（2.5～40℃/min），在相同的冷却速率下，Tc随分子量的增加变化不大。

（3）高压DSC的研究结果表明，结晶过程中增加压力，导致PE-UHMW的Tc有所下降，并且结晶峰半峰宽变大。

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Effect of Crystallization Conditions on Melt Recrystallization Behavior of PE-UHMW

Zhao Shicheng1， Yu Xin1， Ye Chunlin2， Feng Lingying2， Chen Rongzhi1， Xin Zhong1
（1. Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering， Department of Product Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China； 2. State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis， Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins， Shanghai Research Institute of Chemical Industry， Shanghai 200062， China）

The melt-recrystallization behavior of ultra-high molecular weight polyethylene （PE-UHMW） with different molecular weight at different crystallization conditions was investigated by differential scanning calorimetry （DSC） and high pressure DSC，from the aspects such as melting temperature，melting time，cooling rate and pressure，respectively. The analysis showed that lower crystallization temperature （Tc） with higher melting temperature，longer melting time and higher cooling rate. The Tcof PE-UHMW increased with the molecular weight under the same melting temperature and melting time，however，in the research range of cooling rate （2.5-40℃/min），the Tclittle change with the increase of molecular weight under the same cooling rate. Compared with constant pressure，PE-UHMW had lower Tcbut bigger half peak breadth at higher pressure.

PE-UHMW；molecular weight；crystallization conditions；melt-recrystallization

TQ325.12

A

1001-3539（2016）06-0059-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.013

*国家自然科学基金面上项目（21476085），上海市聚烯烃催化技术重点实验室开放课题（LCTP-201501）

联系人：赵世成，副教授，主要研究方向为聚烯烃添加剂及功能高分子材料

2016-03-26