基于电沉积导电高分子改性硫电极的Li-S电池*

仲玉娇，刘振，郑祥，袁宁一，丁建宁

基于电沉积导电高分子改性硫电极的Li-S电池*

仲玉娇，刘振，郑祥，袁宁一，丁建宁

（常州大学材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏常州 213164）

采用电化学法，在硫电极表面沉积一层聚（3，4-乙烯二氧噻吩）薄膜，并研究了相关锂-硫（Li-S）电池的电化学性能。结果表明，这种简单的电化学方法容易实现在整个硫电极表面制备一层致密、均匀、厚度可控的导电高分子薄膜，并且显著提高Li-S电池的循环稳定性。其中，薄膜电沉积500次时，其改性硫电极的初始放电比容量为955 mAh/g，在放电电流密度为900 mA/g时，800次充放电循环后比容量为590 mAh/g，即每个循环的容量损失率仅为0.047%。

电化学法；导电高分子；Li-S电池；电化学性能

随着社会发展，人们对便携、高能量密度储能器件的需求不断增加，而锂-硫（Li-S）电池的理论比容量（1 675 mAh/g）和能量密度（2 600 Wh/kg）是商品化锂离子电池的3～5倍［1-2］。硫也是一种低成本、资源丰富和环境友好的元素，因而Li-S电池被认为是最具研究潜力的能源之一［3-6］。

尽管Li-S电池具有这些优势，但是Li-S电池仍然面临着容量衰减快的问题，这些问题主要由硫电极中硫活性物质的损失造成的。充放电过程形成的可溶性多硫化物（Li2Sx，x=4～8）扩散至锂金属负极时，与锂金属负极发生还原反应。其中，部分的还原产物（例如Li2S4）扩散到硫电极并被进一步氧化，产生了“穿梭效应”［7］；而不溶性还原产物（如Li2S2，Li2S）可能沉积在锂金属表面形成非电活性材料，从而造成硫电极中硫活性物质的损失。已报道的Li-S电池循环稳定性较差，鲜有电池在800次循环以后容量仍保持60%以上。

为了提高Li-S电池的循环性能，近年来研究人员采用了多种方法。例如，通过采用碳纳米管［8-11］、碳微球［3，12-13］、石墨烯［14-17］、金属氧化物［18-20］和导电高分子［21-22］等材料来改性，在一定程度上抑制了可溶性多硫化物的损失，提高了硫的利用率。此外，研究者还通过固态电解质或者添加剂［23-24］，减缓电池容量衰减。目前对于整个硫电极的改性还处于初级阶段，本课题组曾采用溶液滴定的方法在硫电极表面修饰一层导电高分子薄膜［25］，但是这种方法很难保证整个硫电极的质量密度和表面张力分布均匀，在厚的硫电极表面产生的“咖啡环效应”尤为明显。因而需要寻求一种可控性高的能在整个硫电极表面形成厚度均匀、应力分布均匀的导电高分子膜的方法。

笔者将整个硫电极浸没在电解液中，采用电化学法以3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）为单体电沉积在硫电极表面。这种通过外加电压的方式，可以保证整个硫电极电压相同，同一溶液界面与硫电极表面的电势差相等，在硫电极表面极易形成质量密度相同的电化学聚3，4-乙烯二氧噻吩（E-PEDOT）薄膜；在溶液浓度相同的情况下，根据循环次数精确控制E-PEDOT薄膜的厚度。同时这层原位生长的E-PEDOT薄膜与电极的表面接触紧密，将可溶性多硫化物有效地控制在导电高分子薄膜内侧，减少硫活性物质的损失，提高硫活性材料的利用率，进而改善Li-S电池的使用寿命。

1　实验部分

1.1主要原材料

EDOT、双（三氟甲磺酰）亚胺锂、1，3-二氯戊烷（纯度99%）、高氯酸锂（纯度98%）、乙二醇二甲醚（纯度99.5%）、硝酸锂（纯度99.9%）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；

聚偏四氟乙烯（PTFE）粘合剂（HSV900）、炭黑：深圳市科晶智达科技有限公司；

无水乙醇：分析纯，99%，上海凌峰化学试剂有限公司；

N-甲基砒咯烷酮：分析纯，国药集团试剂厂；

微孔膜：Celgard2340，美国Celgard隔膜有限公司；

碳/硫复合物：硫含量为56 %，自制［26］。

1.2仪器与设备

扫描电子显微镜（SEM）：JSM-6360LA型，日本电子公司；

手套箱：Universal型，米开罗那有限责任公司；

电化学工作站：CHI604型，上海辰华仪器有限公司；

八通道电池测试仪：BTS-5V20 mA型，深圳新威电子科技有限公司。

1.3试样制备

（1） E-PEDOT薄膜改性硫电极的制备。

将碳/硫复合物、导电剂炭黑、PVDF粘合剂按照质量比8∶1∶1机械混合均匀，分散在N-甲基砒咯烷酮溶剂中制备浆料，然后涂布在铝箔集流体上，烘干制备硫电极。

采用两电极法在硫电极表面制备一定厚度的E-PEDOT薄膜，具体制备方法如下：首先，以硫电极作为工作电极，铂电极作为对电极，溶液为EDOT（0.1 mol/L）与高氯酸锂（1 mol/L）的混合水溶液。其次，在电化学工作站上通过循环伏安法，在硫电极表面制备E-PEDOT薄膜，电沉积的电压范围为-0.3～1.0 V，扫描速度为0.05 V/s，根据电沉积循环次数来控制E-PEDOT薄膜的厚度。最后，将E-PEDOT薄膜改性的硫电极取出，并用无水乙醇和去离子水洗去改性硫电极表面残余的盐，于60℃干燥2 h，即可制备得到E-PEDOT薄膜改性的硫电极。

（2）扣式电池制备。

将所制备的正极片冲成圆片，以锂金属为对电极，微孔膜Celgard2340为隔膜，液体电解质为双（三氟甲磺酰）亚胺锂（0.8 mol/L）、硝酸锂（0.2 mol /L）溶于体积比1∶1的乙二醇二甲醚和1，3-二氯戊烷的溶剂中配置得到，在氩气氛围的手套箱中组装2032型扣式电池，电池容量为1 675 mAh。

1.4性能测试

表面形貌：用SEM观察E-PEDOT薄膜改性硫电极前后的表面形貌变化。

循环性能：恒流放电，充放电电压区间为1.8～3.0 V，E-PEDOT薄膜改性硫电极测试电流密度为900 mA/g，未改性硫电极测试电流密度为335 mA /g；

交流阻抗：对未放电的Li-S电池，在电化学工作站上进行交流阻抗测试，频率范围0.01～100 000 Hz，扫描速率为5 mV/s，以交流阻抗的虚数部分（ Z′ ）对实数部分（ Z′ ）作图。

倍率性能：对2032型扣式电池进行测试，放电速率设置为0.2C （循环1～3次），0.5C （循环4～9次），0.75C，1C，2C，0.2C，对应的电流密度依次为335，837.5，1 256.25，1 675，3 350，335 mA/g。

2　结果与讨论

2.1硫电极的表观形貌表征

硫电极在用E-PEDOT薄膜改性前后的SEM照片如图1所示。从图1a和图1b可以看出，未改性的硫电极具有多孔粗糙的表面形貌；图1c和图1d为电沉积循环500次的改性硫电极，E-PEDOT薄膜的质量通过电沉积前后硫电极的质量变化确定得到，约为0.1 mg/cm2。在电化学沉积以后，多孔的硫电极表面形成了一层致密的连续的E-PEDOT薄膜，这层薄膜有效地包覆在硫电极表面，从图中未发现硫电极表面存在明显的裂缝。

图1　未修饰的硫电极和E-PEDOT薄膜改性硫电极的SEM照片

2.2电化学性能

为了探索E-PEDOT薄膜对Li-S电池性能的影响，分别研究了E-PEDOT薄膜改性硫电极的循环性能、倍率性能及交流阻抗。

图2为硫电极在不同厚度E-PEDOT薄膜（薄膜厚度通过电沉积循环次数来控制）改性前后的充放电循环性能曲线。由图2可看出，随着E-PEDOT沉积厚度的增加，循环稳定性呈现先提高后下降的趋势，但是相比未修饰的硫电极而言，稳定性均有很大提高，这说明E-PEDOT薄膜可以有效提高电池的循环稳定性。当E-PEDOT薄膜的电沉积循环次数从100次增加到500次，E-PEDOT薄膜的厚度不会阻碍锂离子的传输，虽然传输距离有所增加，但是这层原位生长的E-PEDOT薄膜包覆可溶性多硫化物的作用仍处于主要作用，因而在这一电沉积循环区间内循环稳定性呈现明显上升趋势；当E-PEDOT薄膜达到一定厚度时，对可溶性多硫化物的包覆作用虽然增强了，但是，由于锂离子的传输速率与传输距离成反比，厚度成为了锂离子传输的主要阻力，因而稳定性有所下降。

图2　不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫电极的循环性能

对于电沉积500次的E-PEDOT薄膜，其改性硫电极初始比容量为955 mAh/g，800次循环后比容量为590 mAh/g，保持率在60%以上；而未改性硫电极，初始比容量为1 088 mAh/g，100次循环后比容量快速衰减，仅为初始比容量的35%。

图3为不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫电极的交流阻抗图。从图3可以看出，随着E-PEDOT薄膜厚度的增加，电荷传输电阻也不断增加，这与图2中电池循环稳定性先增加后下降的趋势一致。因而，将E-PEDOT薄膜控制在一定厚度范围内，可以显著提高电池的稳定性。

图3　不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫电极的交流阻抗图

Li-S电池在低电流密度下可以保持较高的容量，而在高速充放电过程中，电化学反应的快慢很大程度上取决于锂离子的迁移速率。因此，研究了硫电极在不同电流密度下的放电性能，如图4所示。由图4可看出，充放电25次后，E-PEDOT薄膜改性的硫电极在电流密度为3 350 mA/g时，比容量为560 mAh/g，而低电流密度（335 mA/g）下，比容量增加至1 020 mAh/g，接近其初始比容量1 180 mAh/g。而未修饰的硫电极在低电流密度下，比容量仅回升至935 mAh/g。由图4还可看出，不同厚度的E-PEDOT薄膜对电池倍率性能基本没有影响，但随着薄膜厚度的增加，初始比容量值有下降的趋势，主要是由锂离子的初始迁移速度决定的。

图4　不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫电极的倍率性能曲线

为了更加直观地观察可溶性多硫化物在放电过程中的扩散情况，采用一个透明的玻璃装置来研究，如图5所示。硫电极上单质硫的负载量约为1.5 mg/cm2，放电过程在室温下完成，放电电流335 mA/g。可溶性多硫化物形成在放电容量为0～400 mAh的过程中，未改性的硫电极在放电过程中电解液颜色不断快速加深至黄色，这说明可溶性多硫化物明显由硫电极扩散至电解液中。而E-PEDOT薄膜改性的硫电极在放电深度不断增加的过程中，电解液颜色并无明显变化。这一现象更加直观说明了E-PEDOT薄膜可以有效地吸附可溶性多硫化物离子、阻止多硫化物离子扩散进电解液，减少硫活性物质损失的可能性，进而加大Li-S电池的循环稳定性。

图5　E-PEDOT薄膜改性前后硫电极放电过程中电解液颜色变化

3　结论

采用电化学方法，在整个硫电极表面原位生长E-PEDOT薄膜，研究了不同厚度E-PEDOT薄膜对Li-S电池性能的影响。结果表明，电沉积循环500次，E-PEDOT薄膜改性硫电极的电池循环稳定性得到了显著的提高，测试电流密度为900 mA/g时，电池每个循环的容量损失率仅为0.047%；但是薄膜过厚也会面临电荷传输内阻增加的问题。这种沉积E-PEDOT薄膜的电化学方法主要具有以下3个优势：（1）方法简单可控性强；（2）避免“咖啡环效应”，E-PEDOT薄膜在整个硫电极均匀分布；（3）有效提高Li-S电池的稳定性。

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Li-S Batteries based on Electrodeposited Conductive Polymer Modified S Cathode

Zhong Yujiao， Liu Zhen， Zheng Xiang， Yuan Ningyi， Ding Jianning
（School of Materials Science & Engineering， Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering，Changzhou University， Changzhou 213164， China）

A novel method through electrochemical process to modify a dense and uniform poly（3，4-ethylenedioxythi ophene） film （E-PEDOT film） on the S cathode was proposed. In addition，the electrochemical performance of Li-S battery was investigated. The results revealed that stable enough Li-S batteries by modifying the common S cathode using a simple electrochemical method were obtained. Li-S batteries with this E-PEDOT film （electrodeposited 500 times） modified S cathode showed an initial capacity of 955 mAh/g and retained about 590 mAh/g after 800 cycles，which means a slow capacity decay rate of 0.047% per cycle over the first 800 cycles at a current density of 900 mA/g.

electrochemical method；conductive polymer；Li-S batteries；electrochemical performance

TM912.9

A

1001-3539（2016）06-0011-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.003

*国家自然科学基金项目（14020269，51272033），江苏省科技厅自然科学基金项目（14020226）

联系人：袁宁一，教授，主要研究方向为新能源与器件

2016-03-17