利用吡啶甲酸多氯化物固废电解还原制备2-吡啶甲酸的研究

田逢雨，郑茂红，厉云阳，黄程，徐庆华，金克强

（浙江埃森化学有限公司，浙江金华322118）

利用吡啶甲酸多氯化物固废电解还原制备2-吡啶甲酸的研究

田逢雨，郑茂红，厉云阳，黄程，徐庆华，金克强

（浙江埃森化学有限公司，浙江金华322118）

研究了一种新的2-吡啶甲酸合成工艺，本工艺采用电解还原方法处理多氯吡啶甲酸固废，生产2-吡啶甲酸。比较合适工艺条件是：电解反应采用无隔膜型电解槽和粗糙银及镍合金电极，电解液pH值控制在13.0～13.5，反应温度控制在25℃～30℃；产品提取重结晶采用乙醇为溶剂，可得到2-吡啶甲酸的纯度在99%以上，总收率大于80%。

电解还原；多氯吡啶甲酸；2-吡啶甲酸

0　引言

2-吡啶甲酸是制备神经性药物卡波卡因［1］的重要中间体，也是合成各种2-吡啶甲酸盐的必备原料，其中2-吡啶甲酸铬是人类重要的保健药品［2］，广泛用于人体补铬剂［3］、饲料添加剂、糖尿病的治疗等［4］；2-吡啶甲酸也用于制备除草剂［5］。

现有合成2-吡啶甲酸的方法主要有:①化学氧法:化以2-甲基吡啶为原料，经高锰酸钾［6］或二氧化硒［7］氧化得到2–吡啶甲酸，然后用溶剂提取，据文献报道最终收率低，不到70%，对环境污染严重，在工业合成上已逐渐被淘汰。以2-乙烯基吡啶为原料，高锰酸钾氧化得到2-吡啶甲酸，然后提取，由于该反应的副反应较多，因此还要进行几次重结晶才能得到合格的产品。以2-甲基吡啶为原料硫酸氧化也能得到2-吡啶甲酸，但该工艺会产生大量的废酸，处理困难。②空气催化氧化法:采用2-甲基吡啶为原料，利用催化剂和空气中的氧气为氧化剂合成2-吡啶甲酸，由于催化剂成本高、寿命短，且原料转化率低，因而工艺很不成熟。③2-腈基吡啶水解法:采用2-腈基吡啶为原料直接碱性水解合成2-吡啶甲酸，由于原料价格高，经济效益不好。

目前以2-甲基吡啶为原料经氯化［8］、水解得到6-氯-2-吡啶甲酸的合成总收率约55%；以2-氰基吡啶为原料经氯化、水解、电解［9］得到3，6-二氯吡啶甲酸的合成总收率约65%，上述二个产品生产过程的副产物基本上是多氯吡啶-2-甲酸，每生产1 t大概产生约800 kg多氯吡啶-2-甲酸，全球每年多氯吡啶甲酸固废的量约有2000多t，此固废是一种毒性大、致变性和致癌性强的物质，对人类、水生生物有着很大的危害。吡啶废水是非常典型的难降解有机废水，处理难度大，对生态环境的危害严重，已成为环保治理的重点和难点。吡啶甲酸多氯化物固废一直是化工和制药行业的一大难题，这类废水难处理的原因在于与水构成难分离的恒沸物体系不易分离和吡啶不易被氧化分解。国内现有的氢氧化钠法处理吡啶废水，产生二次污染；采用萃取精馏的方法，溶剂回收塔的温度高达200℃以上，工艺流程长、能耗大、设备投资大。目前这些多氯吡啶-2-甲酸需经焚烧处理。

为了找到合适的处理方法，同时得到2-吡啶甲酸，本研究的内容是以固废多氯吡啶-2-甲酸为原料，电解还原合成2-吡啶甲酸，有效地解决6-氯-2-吡啶甲酸和3，6-二氯吡啶甲酸产品合成中的残液废水难降解、不易处理的难题，达到资源综合利用、降低生产成本、提高经济效益的目的，同时得到一种新的2-吡啶甲酸合成方法。

1　研究内容

1.1原料、仪器设备

多氯吡啶-2-甲酸:自备；氢氧化钠:≥99%；盐酸:≥30%；乙醇:≥99%；电解设备:一套；液相色谱仪。

1.2工艺研究过程

以多氯吡啶-2-甲酸或其盐为原料，在pH= 12.0～14.0范围内的碱性水溶液中，于20℃～40℃进行电解还原反应，反应过程中补充碱性水溶液维持pH值，电解反应结束后，电解液加酸中和至pH=3～4，经膜分离和三效蒸发装置，蒸除水份，浓缩后得到的固体用溶剂提取，提取液蒸出溶剂后，得到吡啶-2-甲酸结晶粗品，进一步用溶剂重结晶可以得到含量大于99.0%的2-吡啶甲酸产品。

其反应过程如下:

2　结果与讨论

2.1电解槽配置

电解还原采用无隔膜型电解槽，内设液流分布器，增强传质效果。以锯齿菱形网状粗糙银阴极、镍合金阳极取代常规平板电极，使电流密度分布均匀，电解槽时空效率高，适合于大电流导电，电解还原过程具有较高的电流效率。设备具有自由控制电解过程中的阴极电位、反应终点、反应温度和可连续化生产的特性，电解转化率能达到99%，操作比较简单，电解工段可实现自动化控制。

2.2电解液pH值的控制

多氯吡啶-2-甲酸的钠盐在水中有较大的溶解度，因此电解反应在碱性条件下进行，物料的pH值对电解反应有较大的影响，结果如表1所示:

表1　不同pH值条件下的电解反应转化率和选择性

以上结果表明:在试验条件下，控制物料的pH值大于13，电解反应转化率可达到99%以上，但生成2-吡啶甲酸的选择性有所下降，这可能是碱性越高多氯吡啶-2-甲酸越容易羟基化的原因所致。综合各方面的因素，电解反应的pH值控制在13.0～13.5为宜。

2.3电解温度的控制

随着温度的升高，多氯吡啶-2-甲酸的钠盐在水中的溶解度也随之升高，有利于提高设备的产能，同时反应速度也加快，但副反应羟基化也更容易进行，表2所示的是温度对电解反应的影响。

表2　不同温度下的电解反应转化率和选择性

以上结果表明:在试验条件下，电解反应温度高于25℃，转化率可达到99%以上，但副反应羟基化也明显加快，高于30℃生成2-吡啶甲酸的选择性明显下降，因此电解反应的温度控制在25℃～30℃为宜。

2.4提取溶剂的选择

电解反应完成后的电解液，经盐酸中和、膜分离和三效蒸发分离水分，得到含氯化钠的2-吡啶甲酸固体，再经溶剂提取、重结晶得到2-吡啶甲酸产品。

表3　不同溶剂提取精制2-吡啶甲酸的结果

以上结果表明:所用五种溶剂的提取精制2-吡啶甲酸的纯度都在99%以上，总收率都大于80%，考虑到丙酮、异丙醇市场价格较高，甲醇、二氯乙烷毒性较大，因此生产中采用乙醇为好。

3　结论

综上所述，采用电解还原工艺处理多氯吡啶甲酸固废，生产2-吡啶甲酸的合适工艺条件是:电解反应采用无隔膜型电解槽和粗糙银及镍合金电极，电解液pH值控制在13.0～13.5，反应温度控制在25℃～30℃；产品提取重结晶采用乙醇为溶剂，可得到2-吡啶甲酸的纯度在99%以上，总收率大于80%。该工艺具有产品收率高，三废排放少，产品质量好，是一种环境友好的绿色合成工艺。

［1］徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册［M］.北京:化学工业出版社，1999.

［2］Juturu V，Komor O，Wski JK.Dietary chromium picolinate: Efficacy and safety［J］.J.Trace Elements Experim Medic，2004，17（4）:291-293.

［3］初文毅，孙志忠，田永梅.连续法合成2-吡啶甲酸铬的工艺研究［J］.化学工程师，2004，（1）:1-3.

［4］余利耀.烟酸铬与吡啶甲酸铬的应用［J］.饲料博览，1999，11（11）:35.

［5］刘小华，杜曦，李贤均.化学研究与应用［J］.2003，15（2）: 161-164.

［6］化工百科全书［M］.北京:化学工业出版社，1990:557-584.

［7］Cook D J，Roland S.The preparation of isonicotinic and picolinic acids［J］.J.Am.Chem.Soc.，1952，74（21）:5515-5516.

［8］李惠跃，金克强，韦尉玉.一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法:CN，101891675B［P］.2011-12-14.

［9］马淳安.3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法及设备: CN，100436648C［P］.2008-11-26.

Preparation of 2-Picolinic Acid by Using Electrochem ical Reduction of Halo-substituted Picolinic Acid from W aste

TIAN Feng-yu，ZHENG Mao-hong，LIYun-yang，HUANG Cheng，XU Qing-hua，JIN Ke-qiang
（Zhejiang Avilive Chemical Co.，Ltd.，Jinhua，Zhejiang 322118，China）

Aprocess for preparing 2-picolinic acid by using electrochemical reduction of halo-substituted picolinic acid from waste was provided.Thesuitable reaction conditions are as follows:a diaphragm less electrolytic cell comprising roughened silver and nickel alloy electrode，pH 13.0～13.5，25℃～30℃.The product 2-picolinic acid was purified by re-crystallization in ethanol.The purity was＞99%，and the total yield was＞80%.

electrochemical reduction；halo-substituted picolinic acid；2-picolinic acid

1006-4184（2016）10-0007-03

2016-05-05

国家科技型中小企业技术创新项目（12C26113303045）

田逢雨（1972-），男，汉族，陕西渭南人，工程师，从事农药原药及中间体的研究。E-mail:40407060@qq.com。