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防冻型纳米乳化石蜡PF-EPF的研制与应用

2016-11-15赵春花夏小春苗海龙

钻井液与完井液 2016年5期
关键词:油相石蜡乳液

赵春花,夏小春,项 涛,耿 铁,苗海龙

(中海油田服务股份有限公司油田化学研究院,河北燕郊 065201)

防冻型纳米乳化石蜡PF-EPF的研制与应用

赵春花,夏小春,项涛,耿铁,苗海龙

(中海油田服务股份有限公司油田化学研究院,河北燕郊 065201)

赵春花等.防冻型纳米乳化石蜡PF-EPF的研制与应用[J].钻井液与完井液,2016,33(5):9-14.

为解决普通纳米石蜡乳液低温下易析出石蜡并凝结成固态,导致钻井现场无法正常应用的问题,选用液体石蜡作内相,多元醇水溶液为外相,在复合乳化剂的作用下,通过合适的乳化分散工艺(相转变组分法),制备了一种防冻型纳米乳化石蜡 PF-EPF。通过室内实验,研究了水相、表面活性剂的 HLB 值、含量、乳化温度和油相含量等因素对 PF-EPF性能的影响,得到了适宜的制备工艺,即多元醇溶液质量分数为 50%~70%,体系的 HLB 值在 10 左右,油剂比为 1∶1 ,乳化温度为 80 ℃,体系的油相含量在30 % 左右,在此条件下制备的乳化石蜡PF-EPF平均粒径在 160 nm 左右,凝固点最低达到 -30 ℃,防冻能力突出,并具有良好的稳定性。加入 2%PF-EPF以后,海水基浆的PPT滤失量(砂盘孔径为 5 μm)从 18.8 mL 减少到10 mL左右,加入3%PE-EPF后使PEC钻井液的PPT滤失量从17.2 mL减少到6.4 mL。评价实验表明,PE-EPF能够明显提高钻井液的封堵性,起到防止井塌、提高钻速和保护油气层的作用。该剂在渤海区域CFD6-4-6D 井也取得了很好的应用效果,应用前景广阔。

封堵;纳米乳化石蜡;多元醇;复合乳化剂;相转变组分法

纳米乳化石蜡是以石蜡、乳化剂和水为主要原料,通过合适的乳化分散工艺制成的粒径小于500 nm的乳状液[1-6]。与微乳液相比,纳米乳液乳化剂用量很低,更具实际应用价值。但是纳米乳液乳化剂有分层、沉降、絮凝、聚结或奥氏熟化等不稳定现象;与普通乳液相比,纳米乳液液滴粒径小,分散均匀,有一定的动力学稳定性,能够在数月甚至数年内不发生明显的絮凝和聚结[7-10]。将纳米石蜡乳液作为钻井液添加剂使用时,能够明显提高钻井液泥饼的致密性,改善泥饼的厚度,起到防止井塌、提高钻速和保护油气层的作用。另外,纳米乳化石蜡具有低毒、无荧光的特点,也符合环境保护和油田钻探施工的要求。但是,目前所生产的纳米乳化石蜡在气温较低时易析出石蜡并凝结成固态,且粒度分布较宽、稳定性较差。例如,在渤海等地区,由于海上气温低,甚至达到-30 ℃,导致纳米乳化石蜡凝固,无法流动,同时,升温后凝固的纳米乳化石蜡融化分层,粒径不再处于纳米级别,无法发挥原有效果。为此从降低凝固点和提高稳定性方面出发,研究了低耗能下纳米乳化石蜡的制备,以期更好地指导该类处理剂的制备和生产。

1 实验部分

1.1材料与仪器

纳米乳化石蜡PF-EPF,自制;液体石蜡,失水山梨醇脂肪酸酯,聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯, NaCl,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;膨润土产自夏子街。高精度半导体凝点测试仪,天津市精易工贸有限公司;六速旋转黏度计,极压润滑仪,美国FANN公司;PPT渗透封堵仪,美国OFITE公司。

1.2防冻型纳米乳化石蜡的制备

将石蜡和混合表面活性剂按照比例在烧杯中混合均匀,在一定的温度下,在搅拌的过程中,将水和多元醇的混合溶液逐步滴加到表面活性剂的混合溶液中,得到防冻型纳米乳化石蜡PF-EPF。

1.3防冻型纳米乳化石蜡粒径的测量

将制备好的乳状液分散体系稀释适当倍数后,在25 ℃用BI-200SM型动态光散射分析仪进行粒径的测定。激光波长为488 nm,散射角度为90°。测得的强度-强度时间相关函数由CONTIN软件处理。

1.4基浆和PEC钻井液的配制

1)模拟海水基浆。按美国材料与实验协会标准ASTM D1 141.98《Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water》配制模拟海水,将74.67 g 12%预水化膨润土浆和302.33 mL模拟海水放入浆杯中,高速搅拌5 min后,加入0.8 g纯碱+1.2 g黄原胶XC+1.2 g聚阴离子纤维素PAC-LV+12 g钙膨润土,用重晶石加重至密度为1.2 g/cm3,之后高速搅拌60 min。

2)PEC钻井液。3%海水膨润土浆+0.2%烧碱+0.2%纯碱+0.15% 黄原胶XC+0.2%聚阴离子纤维素PAC-LV+1.0% 降滤失剂RS-1+0.5%部分水解聚丙烯酰胺类包被剂PLH+0.5%有机正电胶JMH-YJ,用重晶石加重至1.2 g/cm3配制时在高速搅拌下,按配方顺序加料,高速搅拌60 min。

1.5钻井液性能评价

将测试样品分别加入不同基浆和钻井液中,高速搅拌20 min,室温养护4 h后,在120 ℃下滚动老化16 h,冷却至室温,高速搅拌5 min后用黏度计测定流变数据,用失水仪测定API滤失量,用极压润滑仪测量扭矩,用渗透封堵仪(PPT)测量PPT滤失量,测试条件为100 ℃,压差为6.89 MPa,砂盘孔径为5 μm。

2 结果与讨论

2.1防冻型纳米乳化石蜡生产工艺的优化

2.1.1水相的选择

选择用多元醇的水溶液为防冻型纳米乳化石蜡的连续相,考察了不同含量多元醇水溶液的凝固点和表观黏度,结果见图1。由图1可知,若以凝固点低于-20 ℃作标准,且连续相的黏度与水相相近,适宜的多元醇溶液的质量分数为50%~70%。

图1 不同含量多元醇溶液的凝固点和表观黏度变化

2.1.2HLB值的选择

每种油相都有一个最佳乳化剂的HLB值范围,只有在最佳的HLB值范围以内,表面活性剂才能在油水界面上排列更紧密,降低界面张力的能力更强,此时制得防冻型纳米乳化石蜡粒径最小和稳定性最好。单一表面活性剂的HLB值也能够达到乳化油相的要求,但是它在油水界面上难以形成致密的界面膜,只能够通过界面张力变化来稳定乳液,很容易受到温度、无机盐等很多因素的影响。因此,使用结构式相近的、HLB值不同的表面活性剂复配,通常能够在油水界面上形成致密的复合膜,使得乳液稳定性较高。

在防冻体系中,连续相为多元醇与水的混合物,油相为液体石蜡。温度为50 ℃,石蜡、水、多元醇的质量比为1∶1∶1,表面活性剂与连续相的质量比为1∶8;改变非离子表面活性剂A和B的比例,研究HLB值对乳液粒径的影响,结果见图2。由图2可知,在HLB值为9.5~10.2的范围内,得到的纳米乳化石蜡的粒径最小,当混合表面活性剂的HLB值不在最佳HLB值的范围内,体系的粒径急剧增大,乳液稳定效果很差,静置后即出现分层效果。因此优选了体系的HLB值在10左右。

图2 纳米乳化石蜡的粒径随混合表面活性剂HLB值的变化

2.1.3油剂比对防冻型纳米乳化石蜡性质的影响

纳米乳化石蜡的粒径随体系油剂比(液体石蜡∶表面活性剂)的变化,结果见图3。

图3 纳米乳化石蜡的粒径随体系油剂比的变化

由图3可知,在油剂比为1∶1的条件下,乳化石蜡的粒径最小,且粒径分布最窄。随着表面活性剂的含量减少,其粒径逐渐增大,且粒径分布较宽。因此对于纳米乳化石蜡体系,纳米乳化石蜡的粒径可以通过调整体系的油剂比来控制。所有乳液稳定性较好,在3 000 r/min下离心45 min后 ,没有出现任何分层现象,这表明界面膜的存在能阻止液滴在碰撞时合并,从而使得乳液稳定。

2.1.4乳化温度对防冻型纳米乳化石蜡性质的影响

纳米乳化石蜡的粒径随体系乳化温度的变化见图4。由图4可知,当乳化温度超过60 ℃时,才能制得纳米乳化石蜡,当乳化温度超过70 ℃后,

纳米乳化石蜡的粒径达到最小。对于表面活性剂来说,温度的升高会促使表面活性剂中的亲水基团发生卷曲,疏水性增强。而此时,体系的界面张力也逐渐降低。温度越高,界面张力越低,因此得到的乳液的粒径越小。实验选用的乳化温度为80 ℃,此时,纳米乳化石蜡的粒径已经达到最小值,再升高温度,乳化石蜡的粒径基本上不发生变化,这主要是由于随着温度的升高,虽然体系的界面张力也在降低,但是体系的稳定性也略有降低,两者的作用相互抵消,体系的粒径基本维持在一个平台。

图4 纳米乳化石蜡的粒径随体系乳化温度的变化

2.1.5油相含量对防冻型纳米乳化石蜡性质的影响

油相含量对防冻型纳米乳化石蜡粒径及黏度的影响见图5。由图5可知,当体系的油相含量低于33%时,油相含量对防冻型纳米乳化石蜡的粒径基本没有影响。说明纳米乳化石蜡有很好的稀释稳定性,在水中有良好的分散性。同时也证明利用相转变组分法(PIC法)制备纳米乳化石蜡时,只要体系可以发生相反转即可形成,多余的水只是充当一个稀释的介质和过程。当体系的油相含量高于33%时,体系黏度急剧增大,这主要是由于体系的水相含量也很低,纳米乳化石蜡液滴之间形成紧密堆积,无法自由移动,导致体系的黏度急剧增大。因此,PF-EPF体系的油相含量选在30 %左右。

图5 油相含量对防冻型纳米乳化石蜡粒径及黏度的影响

2.2防冻型纳米乳化石蜡PF-EPF的性能

2.2.1PF-EPF的物理性质

用肉眼观察,防冻纳米乳化石蜡外观呈乳白色液体,泛蓝光;用液体密度计测定其密度为1.05 g/cm3;平均粒径在160 nm左右;测得乳化石蜡PF-EPF的凝固点最低达到-30 ℃,与普通乳化石蜡相比,具有突出的防冻能力,添加到钻井液中,可满足严寒天气或较低温度环境下的油田钻井施工要求。

2.2.2PF-EPF的放置稳定性

考察了防冻纳米乳化石蜡PF-EPF的放置稳定性,纳米乳化石蜡的粒径为150.9 nm,放置30 d后粒径略有增加,为155.6 nm。这主要是由于纳米乳化石蜡的粒径很小,因此小液滴的布朗运动可以有效地抑制重力的作用,提高了纳米乳化石蜡的沉降、絮凝、聚结及上浮稳定性。而纳米乳化石蜡的不稳定主要是由于奥氏熟化造成。奥氏熟化速率则随着油相在水中溶解度的增加而增加。在PF-EPF体系中,石蜡的碳数较高,在水中的溶解度很低,因此,体系的奥氏熟化速率也不高,导致制备的防冻纳米乳化石蜡有很好的放置稳定性。

2.2.3PF-EPF的抗盐稳定性

防冻纳米乳化石蜡PF-EPF的抗盐性能见图6。

图6 防冻纳米乳化石蜡PF-EPF的抗盐稳定性

由图6可知,在防冻纳米乳化石蜡中加入不同浓度的NaCl、KCl混合盐水,发现即使加入饱和的盐水,纳米乳化石蜡在放置24 h后仍可以保持一定的稳定性,说明防冻纳米乳化石蜡有良好的抗盐性稳定性,这主要是由于使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂,盐的加入对其形成的界面膜影响很小。

2.3防冻型乳化石蜡PF-EPF的性能评价

2.3.1PF-EPF对海水基浆封堵性能的影响

在海水基浆中加入不同浓度的纳米乳化石蜡,120 ℃热滚16 h后考察乳化石蜡的加入对封堵效果的影响,测试温度为100 ℃,压差为6.895 MPa ,砂盘孔径为5 μm,结果见图7。PF-EPF的加入对基浆渗透封堵效率的影响,如图8所示。

图7 PF-EPF加量对基浆在0.75 μm2砂盘上PPT滤失量的影响 (100 ℃)

图8 PF-EPF对海水基钻井液在0.75 μm2砂盘上滤失速率的影响(100 ℃)

由图7可知,在海水基浆中加入2%~4%纳米乳化石蜡,可明显减小渗透封堵PPT滤失量,使得基浆的PPT滤失量从18.8 mL减少到10 mL左右,因此在海水基浆中,纳米乳化石蜡的适宜加量为2%~4%。由图8可知,加入2%的PF-EPF后,随着时间的延长,基浆的滤失速率逐渐降低,表明PF-EPF的加入在砂盘中间还形成了内泥饼,具有较好的封堵效果;同时,加入了PF-EPF体系的滤失速率明显低于未加入PF-EPF的体系,这主要是由于PF-EPF的液滴是纳米乳液级的, 更容易挤入一些纳米级的孔喉中, 在孔喉中形成典型的架桥封堵, 有效封堵孔隙。而且乳液的粒度基本与低渗和超低渗油层的一般孔隙尺寸分布相同, 所以其封堵更有效。

2.3.2PF-EPF对PEC钻井液性能的影响

在海上油田经常使用的PEC钻井液体系中加入3 %防冻乳化石蜡PF-EPF,在120 ℃热滚16 h后测量性能,结果见表1。由表1可知,加入3% PE-EPF,水基钻井液的流变性能基本没有变化;但润滑系数由0.21降到0.15,这证明防冻纳米乳化石蜡有良好的润滑效果。这主要是由于表面活性剂具备两亲结构,能在金属、岩石和黏土表面吸附形成疏水膜,使钻具与井壁之间的固-固摩擦变为疏水膜之间的摩擦而起到降低摩擦阻力的作用,改善钻井液润滑性。 此外,3%PE-EPF的加入显著降低PEC钻井液的PPT滤失量,表明PF-EPF加入后能够同时形成外泥饼和内泥饼,减少滤液的渗漏,具有较好的润滑封堵效果。

表1 PF-EPF对PEC钻井液性能的影响

3 PF-EPF的现场应用

防冻型纳米乳化石蜡PF-EPF于2015年6月实现工业化生产,并应用于渤海区域钻井液作业,其在封堵深部地层(东营组、沙河街组)泥页岩裂缝方面有显著效果。下面以CFD6-4-6D井现场为例,介绍防冻型纳米乳化石蜡的应用效果。该井采用含有PF-EPF的PEM新浆钻水泥塞,四开钻进至井深2 768 m,循环至振动筛处返出干净,用固井泵做地漏实验,计算地层漏失当量钻井液密度为1.73 g/cm3,地层破裂当量钻井液密度为1.81 g/cm3。四开继续钻进至井深2 949 m,循环至振动筛处返出干净,倒划眼短起至钻φ244.5 mm套管鞋,参数平稳。下钻至井底继续钻进至井深3 130 m完钻,倒划眼,短起钻至φ244.5 mm套管鞋,下钻至井底,无沉砂,短程起下钻期间泵压、扭矩参数稳定。在钻井液中加入防冻乳化石蜡PF-EPF,钻井液无起泡现象,过筛性良好。PF-EPF的加入对钻井液的流变学性能没有影响,同时在使用PF-EPF后,该井的钻井液作业顺利,未发现泥岩掉块,与邻井相比有明显改善。

4 结论

1.选用液体石蜡作内相,多元醇水溶液为外相,在复合乳化剂的作用下,通过合适的乳化分散工艺(相转变组分法)制备了一种防冻型纳米乳化石蜡(PF-EPF)。PF-EPF的凝固点最低值为-30 ℃,解决了传统乳化石蜡在低温下凝固失效的问题。同时制备的防冻纳米乳液具有良好的放置稳定性及抗盐能力,适应高盐的应用环境。

2.防冻型纳米乳化石蜡中的表面活性剂具有两亲的结构,能在金属、岩石和黏土表面吸附形成疏水膜,使钻具与井壁之间的固-固摩擦变为疏水膜之间的摩擦来降低摩擦阻力,改善钻井液润滑性。

3.PF-EPF的液滴是纳米乳液级的,能够渗入到岩层的微纳米级孔隙中,并形成油膜,改变孔道的亲水性,同时可以形成乳锁,阻止水分子的进入,具有良好的封堵效果。在渤海油田的应用结果表明,防冻纳米乳液对钻井液的流变性能影响很小,能有效地提高井眼质量。

4.该研究内容除了对纳米乳化石蜡在石油工程领域有巨大的应用价值外,同时有助于拓宽纳米乳液在化妆品、药物、食品、农业、皮革、纺织和催化等众多领域中的应用前景。

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Development and Application of Antifreeze Nano Emulsified Paraffin PF-EPF

ZHAO Chunhua, XIA Xiaochun, XIANG Tao, GENG Tie, MIAO Hailong
(Oilfield Chemistry R&D Institute, COSL, Yanjiao, Sanhe, Hebei 065201)

An anti-freezing nano emulsified paraffin, PF-EPF, was prepared through multi-component phase transition method, using liquid paraffin as internal phase and water solution of polyhydric alcohol as external phase. A compound emulsifier was added to accelerate the reaction. Parameters affecting the performance of PF-EPF, such as the HLB value and content of surfactant, emulsification temperature, and the content of oil phase were studied, demonstrating that the freezing point of PF-EPF reached -30 ℃, and thus had good stability and excellent anti-freezing capability. Conventional nano paraffins, when used at low temperatures, always separates out and coagulates, making them difficult to use in drilling. The PF-EPF was synthesized to solve this problem. Compared with conventional nano-paraffin emulsions, the percent of successfully controlling seepage loss with PF-EPF treated mud was increased by 45%, indicating that PF-EPF has better plugging and sealing performance. In field use, PF-EPF has showed its capacity in preventing borehole instability, increasing ROP, and protecting reservoirs. Apart from its use in petroleum engineering, this research work also helps widen the use of nano emulsions in cosmetic, medicine, food and agricultural fields.

Plugging and sealing; Nano emulsified paraffin; Polyhydric alcohol; Compound emulsifier; Multi-component phase transition method

TE254.4

A

1001-5620(2016)05-0009-06

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.002

赵春花,博士,1987年生,现在主要从事油田化学方面的研究。电话18632661868;(010)84528462;E-mail:zhaochh16@cosl.com.cn。

(2016-07-09;HGF=1605C1;编辑王超)

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