纳米封堵剂NF-1的制备与性能评价

黄进军，刘　伟，李春霞

（油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学，成都610500）

纳米封堵剂NF-1的制备与性能评价

黄进军，刘伟，李春霞

（油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学，成都610500）

黄进军等.纳米封堵剂NF-1的制备与性能评价［J］.钻井液与完井液，2016，33（5）：15-18.

纳米材料具有粒度小、分散性高、稳定性好的特点，能够解决钻井过程中地层漏失和井壁不稳定等问题。通过研究反应溶剂、反应物物质的量比、反应温度、表面活性剂种类等有关因素，结合水热法与溶剂热法制备出一种适用于钻井液的纳米封堵材料。实验研究发现，将SnCl4·5H2O和苯并咪唑按4∶0.1的物质的量比加入到无水乙醇和去离子水混合液中，再加入一定量的十二烷基苯磺酸钠，在100～120 ℃下反应，可以制得粒度达到91.4 nm的一维无机纳米封堵材料NF-1。封堵评价实验结果表明，在3%钻井液基浆中加入5%的NF-1，在105 ℃、3.5 MPa、30 min条件下测得滤失量为12.8 mL，钻井液泥饼渗透率由8.166×10-7μm2下降为2.225×10-7μm2，说明该纳米封堵材料性能优异、封堵效果好。

纳米材料；分散性；钻井液；封堵材料

纳米材料具有常规材料所不具有的如量子限制效应、表面与界面效应、体积效应等特殊性质［1］，使得其在化工、电子、生物、陶瓷等各领域都有着广阔的应用前景。德国的Gleiter［2］在实验室通过惰性气体凝聚结合原位冷压成型法首次制备出纳米晶体样品，随后纳米材料的制备方法逐步发展成为气相法、液相法、固相法3类主要的合成方法［3］。本文欲通过对水热法与溶剂热法控制合成一维无机纳米材料中主要影响因素的研究，使纳米粒子能够均匀、稳定地分散到液体介质中，从而制备出稳定性高、分散性好、团聚程度低、粒度小的无机纳米材料。由于该材料具有各种优异的性能，将其作为一种新的封堵材料加入到钻井液中，可以适当地封堵地层中的微裂缝，防止地层漏失，在钻井工程中具有较好的应用前景。

1　纳米封堵剂制备

实验通过水热法与溶剂热法结合在反应容器中进行，实验主要以SnCl4·5H2O、十二烷基苯磺酸钠、苯并咪唑、无水乙醇（均为化学纯）等为原料。其合成的大致流程为：将SnCl4·5H2O和苯并咪唑按照实验所需的物质的量比，依次加入到由无水乙醇和去离子水配制成的混合溶液中，待其混合均匀后，将溶液加入到反应容器中，保持温度为90～140 ℃、水热反应时间为4～12 h。在反应结束后，用激光粒度仪HOBIRA-LA950测定中间产物的粒度分布。最后将得到的中间产物反复用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在80 ℃恒温干燥3 h得到白色固体，即为纳米封堵剂NF-1。

2　纳米材料分散性能的影响因素

2.1反应溶剂

溶剂在水热法与溶剂热法反应中不仅仅是作为温度和压力的传递介质，其既能以反应物的形式参与反应，又可以起到矿化剂的作用促进反应进行。常用的反应溶剂主要有乙二胺、甲醇、乙醇、乙二醇等。李亚栋［4］等在乙二胺中制得平均粒径为50 nm的六方相球形CdS 纳米晶，Hu［5］等在以乙二醇为溶剂的反应中制备出锑纳米管。

笔者所在团队选用SnCl4·5H2O的水热合成反应，研究以无水乙醇、去离子水、乙二醇或者其混合物为溶剂合成制备纳米材料，对反应后得到的纳米溶液的分散性和稳定性进行评价，结果见表1。

表1　不同溶剂对纳米溶液性能的影响

由表1可以看出，以无水乙醇和去离子水的混合液作为反应溶剂时，纳米溶液中微粒的粒径最小，而且在静置一段时间后溶液不会分层，反应后溶液性质稳定；溶液中的纳米晶核聚合过程发育完全，静置前后晶粒粒径变化不大。

对于同一水热反应，选择不同的溶剂，后续得到纳米材料的相关表征性能（颗粒粒径尺寸、形貌、分散性能等）都会受到很大的影响。研究表明，在水热反应的条件下，溶剂的表面张力和黏度会随着温度的升高而降低［6］，这会使得溶剂体系中各种分子的活性增强，这可以让在常温、常压条件下溶解在水中的金属盐类化合物发生水解反应，从而制备出常规的无机金属/非金属纳米材料。然而溶剂的密度、黏度、分散作用等这些常规的理化性能对金属盐类化合物的溶解和化学反应有着很大影响［7］，因此选择合适的溶剂对水热/溶剂热反应很重要。

2.2反应物物质的量比

分别将不同物质的量比的反应物在90 ℃下反应8 h后得到的纳米溶液，对其粒度分析后，测试结果见表2。由表2可知，当SnCl4·5H2O/苯并咪唑的物质的量比由1∶0.1增加到4∶0.1时，溶液中微粒的粒度逐渐减小，而且此时粒度达到最小值；同时苯并咪唑作为矿化剂的用量对反应的影响不大。为了得到分散性好、粒径小的纳米溶液，优选SnCl4·5H2O/苯并咪唑物质的量比为4∶0.1。当反应物浓度太低时，溶液中溶质饱和程度小，微粒聚合程度不够，稳定性较低；反应物浓度太高时，会聚合成较大的颗粒，因此必须控制好反应物浓度。

表2　不同反应物物质的量比对纳米溶液性能的影响

2.3反应温度

水热反应的反应温度主要影响纳米晶体的成核速度，通过适当地增加反应温度，可以使得有些低沸点溶剂汽化，这样就使得整个反应体系处于高压状态，体系中的反应物的活性增强，有利于其相互扩散，加快了反应速率［8］。但是水热反应对温度十分敏感，温度太高有时候会使得纳米粒子的生长过于饱和，很容易产生团聚使得晶粒的尺寸变大，这样会影响纳米材料的性能；若反应温度过低，反应进行不完全，最后得到的纳米产物纯度不高。

将4.0 g SnCl4·5H2O和0.1 g苯并咪唑依次加入到由无水乙醇和去离子水按照一定的体积比配制而成的混合溶剂中，待其溶解完全后转入反应容器中，让其在不同的温度下充分反应，设定3个温度梯度分别为70～80 ℃，90～100 ℃，100～120 ℃。经过实验后发现，在70～80 ℃下，反应进行得比较缓慢，最后得到的纳米溶液中有大量的白色颗粒悬浮在溶液中，而且测得溶液中微粒的平均粒径较大，冷却到室温后的溶液在静置一段时间后有白色的沉淀产生；在90～100 ℃温度下，反应进行得较为完全，最后得到的纳米溶液近似为无色透明状，溶液在冷却到室温后静置并不发生明显的变化；在100～120 ℃温度条件下，反应进行得很完全，最后得到的纳米溶液为近似乳白色溶液，但是溶液在冷却到室温并且静置一段时间后出现很明显的分层现象，上层为无色透明，下层为乳白色胶状物质，其具体情况见表3。由表3可知，适合SnCl4·5H2O与苯并咪唑反应体系的临界温度为90～100 ℃。在此温度条件下，反应进行得最彻底，得到的纳米溶液性能稳定，而且分散性高，溶液中微粒的粒径小；混合溶剂体系中相态组分发生改变，体系中产生大量的气体，使得反应体系的压力增加，同时溶解在水热介质中的参与反应的分子团以及各种离子的活度变强，这种剧烈的粒子间的相互扩散使分子间的碰撞概率变大，这样在加快了反应进程的同时又保证了能够完全反应。由100～120 ℃温度区间内的反应可以看出，在超过临界温度后水热反应得到的纳米溶液稳定性不好，而且溶液中纳米颗粒的粒径比在其临界温度下反应得到的纳米颗粒大。

表3　不同反应温度对纳米溶液性能的影响

2.4表面活性剂

表面活性剂是由不同性质的亲水和疏水2个部分构成的两亲分子，可以在溶液中和界面上自行结合形成分子有序组合体。在纳米粒子的制备工艺中，可以利用表面活性剂的这种性能作为稳定剂，控制纳米粒子的生长或者是作为反应的模板对纳米粒子的形貌进行调控。由于不同的表面活性剂对微粒的生长控制具有选择各异性，对于不同的纳米材料所选用的表面活性剂种类也不相同。一些常用的表面活性剂主要有十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚乙二醇PEG、司盘、吐温等。

将4.0 g SnCl4·5H2O和0.1 g苯并咪唑依次加入到由无水乙醇和去离子水按照一定的体积比配制而成的混合溶剂中，然后再向配制好的溶液中加入一定量不同种类的表面活性剂，待其完全溶解后转入反应容器中让其在适宜的温度下充分反应，对反应后得到的纳米溶液的性能进行评价，结果见表4。

表4　不同表面活性剂对纳米溶液性能的影响

由表4可知，适合SnCl4·5H2O与苯并咪唑为主的反应体系的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS），其主要原因可能是该反应是在以去离子水和无水乙醇为反应介质的条件下进行的，反应溶剂的亲水性能很强，亲油性能很弱。经过实验表明，由于表面活性剂的静电斥力稳定作用和空间位阻稳定作用［9］，在反应体系中加入合适的表面活性剂，可以降低体系中固液两相间的界面张力，由于液相体系是无水乙醇和去离子水组成混合溶剂，其亲水性较强，当十二烷基苯磺酸钠加入到反应体系中后，其中的亲水基团与混合溶剂充分接触，并且相互渗透；其中的亲油性基团则会吸附到固体粒子表面，在其表面形成一层有效保护薄膜，此时粒子间的主要作用力为静电斥力，正是由于这种静电斥力阻止了粒子的团聚，使得粒子能够在溶液中稳定分散。

3　纳米封堵剂封堵效果评价

3.1对钻井液封堵性能的影响

在3%膨润土基浆中加入不同加量的纳米封堵剂NF-1，在105 ℃热滚16 h后，测其流变性和滤失量，结果见表5。并与常用封堵剂MB-1（是一种以BaSO4为主的纳微米级刚性封堵材料）和封堵剂PM-2（属于聚合醇，其浊点为90～100 ℃）进行了对比。

为了更加直观地反映出封堵效果，测定了加入封堵剂后泥饼的渗透率。将不同的封堵剂分别加入到预先配制好的3%膨润土基浆中，充分搅拌后用高温高压滤失仪测定其在105 ℃、3.5 MPa下的滤失量，每2 min记录1次读数，测量30 min。取出仪器内泥饼，用热风机将泥饼吹20 s，再用针入度仪测其厚度，每个泥饼选测20～30个点，并取其平均值为泥饼厚度，泥饼的平均渗透率按下式计算。

式中，K为泥饼平均渗透率，10-7μm2；q为单位时间内蒸馏水滤失体积，cm3/s；l为泥饼平均厚度，cm；μ为蒸馏水在实验室条件下的黏度，mPa·s。泥饼的平均渗透率见表6。

表5　不同加量纳米封堵剂NF-1钻井液性能参数

由表5和表6可以看出，随着钻井液中封堵剂加量增加，体系的API、高温高压滤失量明显降低，而且封堵剂NF-1的封堵效果比PM-2、MB-1要好，API滤失量更小，泥饼渗透率更低、厚度更薄。

3.2对钻井液基本性能的影响

研究加入封堵剂NF-1前后钻井液的流变性以及滤失造壁性的变化，钻井液配方如下，结果见表7。由表7可以看出，加入NF-1后，钻井液的流变性能除黏度略有增加外，其他性能变化不大，而且其初滤失量比加入前变化快，终滤失量比加入前要少，说明加入封堵剂后钻井液的配伍性良好、封堵效果增强。

3%膨润土+0.2%MMAP+3%SMP+1.5%SMC+ 2%SMT+2%SM1+2%RH220+0.5%DR-8

表6　泥饼的渗透率

表7　加入5%封堵剂NF-1前后钻井液流变性的变化

4　结论

1.水热法与溶剂热法结合制备纳米材料的分散性能与反应物浓度、反应溶剂、温度以及表面活性剂种类等各种因素有关。

2.水热反应与溶剂热反应结合，以SnCl4·5H2O与苯并咪唑为主的反应体系，通过调控反应条件可以控制合成稳定性好、粒度达到91.4 nm的一维无机纳米材料。

3.封堵评价实验结果表明，在3%的膨润土基浆中加入5%的NF-1，在105 ℃、3.5 MPa、30 min条件下测得滤失量为12.8 mL，说明该纳米封堵材料性能优异，封堵效果好。

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Development and Evaluation of the Nano Plugging Agent NF-1

HUANG Jinjun， LIU Wei， LI Chunxia
（State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation， Southwest Petroleum University， Chengdu，Sichuan 610500）

Nano material has small particle size， is well dispersed and has stable properties， thus is always used in solving lost circulation and borehole collapse encountered in drilling operation. A nano material plugging agent， NF-1 was developed by adding SnCl4·5H2O and benzimidazole into a mixture of absolute alcohol and deionized water under certain conditions. The synthesis was done by combining hydrothermal method and solvothermalmethod， taking into account the effects of reaction solvent， molar ratio of reactants， reaction temperature， and surfactant used in the reaction. NF-1 has particle size of 91.4 nm. Laboratory evaluation showed that addition of 5% NF-1 into a base mud reduced the 30 min filter loss of the base mud to 12.8 mL at 105 ℃， 3.5 MPa， indicating that NF-1 had excellent plugging performance.

Nano material； Dispersity； Drilling fluid； Plugging additive

TE254.4

A

1001-5620（2016）05-0015-04

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.003

国家科技重大专项“复杂地质条件下深井钻井液技术及高温高压固井技术”（2011ZX05021-004）。

黄进军，教授，1963年生，毕业于西南石油大学油田应用化学专业，长期从事钻井液和完井液研究工作。电话 13198556896；E-mail：huangjjswpu@163.com。

（2016-5-6；HGF=1604N6；编辑王小娜）