Al-Cr涂层对TC21合金抗氧化和热腐蚀性能的影响

任蓓蕾，梁文萍，缪 强，刘 文, 陈博文, 夏金姣



Al-Cr涂层对TC21合金抗氧化和热腐蚀性能的影响

任蓓蕾，梁文萍，缪 强，刘 文, 陈博文, 夏金姣

(南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京210016)

采用双辉等离子表面渗铬和后续多弧离子镀铝处理在TC21合金表面制备Al-Cr涂层；同时研究Al-Cr涂层在850 ℃下的高温氧化行为和850 ℃下25%NaCl+75%Na2SO4(质量分数)混合盐中的热腐蚀行为。结果表明：Al-Cr复合涂层包括表面富Al沉积层、中间Al-Cr扩散层和内侧Cr-Ti互扩散层。在850 ℃氧化100 h后，Al-Cr涂层表面生成致密Al2O3膜，对基体有很好的保护作用；中间Al-Cr扩散层中Cr元素的存在促进Al的选择性氧化，有利于涂层的后续氧化行为。在850 ℃混合熔盐中腐蚀100 h后，内部Cr-Ti扩散区仍保持完整，涂层表现出较好的热腐蚀抗力。

TC21合金；Al-Cr涂层；双辉等离子表面冶金；多弧离子镀铝；高温氧化；热腐蚀

钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀等优点，在航空航天工业领域具有广阔的应用前景[1]。然而由于钛所承受的使用温度低，零件的高温氧化及热腐蚀问题严重，制约了其广泛应用。TC21(Ti-6Al-2Zr-2Sn- 2Mo-1.5Cr-2Nb)合金是我国在Ti62222S钛合金基础上自行研制的新型高强韧性损伤容限型钛合金，其综合力学性能较好，目前在飞机上主要是作为飞机起落架、基体链接件、有温度要求的发动框以及机身温度最高的舱隔板材料等[2−4]。但TC21合金材料也存在与其他钛合金类似的问题：抗高温氧化力不足、耐热腐蚀性能差，不能作为高温结构件使用。因此，探讨在TC21合金表面制备高温防护涂层是一项非常有意义的工作。

吴向清等[5]采用多弧离子镀方法在TiAl合金表面镀铝，使基体合金具有优良的抗高温氧化性能，但是单一铝层的抗热腐蚀性能有限[6]。Cr是提高合金耐蚀性的重要元素，且高温氧化时，元素Cr可在合金表面可形成Cr2O3保护膜，可延缓合金表面的进一步氧 化[7]。闫伟等[8]采用电弧离子镀制备的Ti-Al-Cr(Si,Y)涂层在800和850 ℃的硫酸盐腐蚀介质中，可以有效地保护Ti60基材免受腐蚀破坏。WEI等[9]采用双辉等离子表面冶金技术在TC4表面渗铬，650和750 ℃时抗氧化性能显著提高，然而在850 ℃氧化后内层由于Ti元素向外扩散传质出现大量柯肯达尔空隙。故在TC21钛合金表面施加Al-Cr涂层既提高基体的抗高温氧化性，又提高其耐热腐蚀性能。涂层外部的Al氧化形成的-Al2O3能够有效阻挡外界的氧扩散到涂层内部及基体；内层富Cr能有效降低退化速度，提高涂层抗热腐蚀能力。目前，吴多利等[10]采用电弧离子镀沉积Cr和粉末包埋法渗Al的联合工艺在镍基合金表面制备的Al-Cr涂层显著改善基体合金的抗氧化性能，但该方法不能准确控制涂层中的Al、Cr含量；李文川 等[11]采用镀Cr后离子液体镀铝+热处理两步法在钢铁表面低温制备Al-Cr涂层，可提高基材的抗高温氧化、抗水蒸汽腐蚀和含硫介质腐蚀，其不足之处是等离子液价格昂贵。双辉等离子表面冶金技术制备的涂层与基体形成冶金结构，具有渗层厚、致密性好、结合强度高、无污染等优点，是一种新型的、有较大工程潜力的表面改性技术[12]。多弧离子镀技术具有镀膜速率高、致密度大、附着力好等优点，且镀膜时温度可控，利于原子扩散，从而在工件表面形成合金层，提高膜层与工件的结合力[13]。本文作者采用双辉等离子表面冶金和多弧离子镀的联合工艺，在TC21合金表面先渗Cr后镀Al，对Al-Cr涂层的结构、抗高温氧化性能及耐热腐蚀性能进行研究讨论，期望能为Al-Cr涂层的工业化应用提供理论和实验依据。与其他制备方法相比，采用本方法得到的Al-Cr涂层结合力更好、涂层更均匀致密，且通过调整镀膜温度更容易获得不同组成成分的涂层。

1 实验

实验所采用的材料为锻造后的TC21钛合金，经电火花切割为14 mm×14 mm×4 mm的方形小块，对其酸洗去氧化皮、表面磨平抛光、无水乙醇清洗、烘干等预处理后备用。Cr靶尺寸为100 mm×60 mm× mm，纯度99.9%。

在自制的 10 kW 多功能双层辉光离子渗金属炉中对 TC21合金进行渗Cr处理，以纯Cr板作源极，TC21作工件极。双辉等离子表面冶金技术的原理及方法参见文献[9]。工艺参数如下：气压35~40 Pa，极间距15~20 mm，源极电压900~950 V，工件电压350~400 V，时间 3 h，炉冷至室温。镀Al设备采用DHD−8B型多功能离子增强镀膜机，Al靶材纯度为99.999%。膜层沉积之前，抽真空至1×10−3Pa，通入氩气，采用能量1200 V，束流300 mA的Ar+轰击清洗试样表面约10 min。镀膜工艺参数如下：电弧电流70 A，起弧电压40 V，偏压−300 V，极间距30 cm，时间90 min，多弧离子镀膜时加热温度为250 ℃。

在SX−49型箱式电阻炉中进行恒温氧化实验。试样放入已烧至恒量的氧化铝坩埚中，在850 ℃静态空气中氧化，时间100 h；每隔10 h依次取出，冷却，连同坩埚一起称量(所有结果均为3个试样的平均值)。

热腐蚀试验采用涂盐法，盐成分为25%NaCl+ 75%Na2SO4(质量分数)。先将试样预热，再将盐溶液均匀喷涂到试样表面，平均喷盐量为1.5 mg/cm2。喷盐试样放于850 ℃试验炉中，每隔10 h将试样取出，在沸水中煮去表面的盐分后称量，观察外表面，然后重新喷盐进行下一周期试验。

所用称量天平是精度为0.1 mg的FA1004型分析天平。用带能谱(EDS)的S4800型场发射扫描电镜(SEM)对涂层的成分变化和腐蚀形貌进行观察分析。利用D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)分析相结构和腐蚀产物。

2 实验结果

2.1 Al-Cr涂层的组织结构

图1所示为Al-Cr涂层的截面形貌及线扫描分析结果。由图1(a)可知，Al-Cr层厚约22 μm，分为表面富Al沉积层、中间Al-Cr扩散层和内侧Cr-Ti扩散层。互扩散层起到良好的支撑过渡作用，使合金层与基体间结合紧密。另外，Al-Cr涂层组织致密、厚度均匀，且未发现贯穿性裂纹。对Al-Cr涂层截面形貌进行EDS线扫描结果见图1(b)。富Al沉积层的厚度为4 μm，其中Al含量保持不变；中间Al-Cr扩散层厚约8 μm，其中Al含量梯度递减，Cr则梯度上升；内侧Cr-Ti互扩散层的厚度为10 μm，其中Cr含量梯度递减，Ti梯度上升。可见，Al-Cr涂层与基体是典型的冶金梯度结合。X射线物相分析(见图2)表明：涂层主要由纯Al相和AlCr2相构成，其中，AlCr2相的衍射峰相对较弱。Al元素对涂层的性能和使用寿命至关重要，AlCr2相中含有较高的Cr元素，可以明显改善涂层的抗热腐蚀性能[13]。

图1 Al-Cr涂层的截面形貌及线扫描分析结果

图2 Al-Cr涂层的XRD谱

2.2 恒温氧化

TC21合金和Al-Cr涂层在850 ℃时的恒温氧化动力学曲线如图3所示。结果表明：在850 ℃时TC21合金基体的氧化增量较大，近似直线规律；Al-Cr涂层试样的氧化增量很小，100 h后仅为5.22 mg/cm2，曲线基本满足抛物线规律，说明Al-Cr涂层具有一定的抗氧化能力。在氧化初期20 h内，Al-Cr涂层试样出现了较快的增量，这可能与涂层表面-Al2O3的生成有关。-Al2O3是一种暂态氧化物[10], 其致密性不如-Al2O3，抗氧化效果比较弱，因此在高温氧化初期Al-Cr涂层增量迅速。但是在高温氧化时，-Al2O3会很快转变为致密性和抗氧化性更好的-Al2O3，在接下来整个氧化过程中涂层增量保持在稳定阶段，氧化增量缓慢。

图3 TC21合金和Al-Cr涂层在850 ℃的恒温氧化动力学曲线

图4所示为TC21合金和Al-Cr涂层在850 ℃氧化100 h后的XRD谱。由图4可知，TC21合金的表面氧化膜主要由TiO2组成，并含有少量的-Al2O3。TiO2为n-型半导体[14]，这种氧化物的生长受氧空位向外扩散控制，将导致氧化膜的开裂和剥落，对TC21合金并不能起到理想的抗氧化效果。对于Al-Cr涂层来说，在850 ℃氧化100 h后，表面生成的是-Al2O3相，Cr2O3相和TiO2相，而且-Al2O3相和Cr2O3相的衍射峰明显高于TiO2相的，这说明随着高温氧化的进行，涂层中依然有充足的Al和Cr存储相来保证连续致密-Al2O3和Cr2O3氧化膜的进一步形成。

图4 TC21合金和Al-Cr涂层在850 ℃氧化100 h后的表面XRD谱

图5所示为TC21合金在850 ℃氧化100 h后的表面和截面形貌。由图5(a)所示，TC21合金表面出现大片的剥落，且表面氧化膜呈粗大颗粒状。结合XRD分析结果(见图4)，其氧化膜主要是粗大金红石型TiO2。在图4(b)中，TC21合金基体的氧化层中出现大量开裂和剥落，随着氧化时间的延长，氧可通过裂纹和孔洞向基体内部扩展，加快了基材的氧化。

图6所示为Al-Cr涂层在850 ℃氧化100 h后的表面和截面形貌。由图6(a)可知，Al-Cr涂层氧化后的表面较为平整，且未产生裂纹。而在850 ℃氧化100 h后(见图6(b))，Al-Cr涂层出现交叠层状氧化结构，由表及里可分为5个区域：1) 连续致密的氧化膜；2) 中间氧化层Ⅰ；3) 中间氧化层Ⅱ；4) 析出相区；5) Cr-Ti扩散层区。在高温氧化时，表面较高的Al浓度氧化生成具有保护性的Al2O3膜，且在Al2O3膜中夹杂粗大的TiO2。中间氧化层Ⅰ为致密的Al2O3和Cr2O3的混合氧化物，主要由Al-Cr扩散层氧化后形成。中间氧化层Ⅱ主要是TiO2和Cr2O3的混合氧化物，Al含量不足以形成致密的氧化膜，Al2O3以颗粒状镶嵌于混合氧化物中。Cr的扩散和Ti的贫化造成大量Ti(Cr,Al)2相析出在混合氧化膜下。Ti(Cr,Al)2析出相的形成能够阻碍Al-Cr涂层中的Al元素向基体扩散，促进Al的选择性氧化，因此，Cr的加入对Al-Cr涂层的抗氧化能力有一定益处。析出相区以下是Cr-Ti扩散层区，与氧化前的涂层(见图1(a))相比，Cr-Ti扩散层无明显变化，表明氧的扩散侵入仍处于Al-Cr扩散区内。

图5 TC21合金在850 ℃氧化100 h后的表面和截面形貌

图6 Al-Cr涂层在850 ℃氧化100 h后的表面和截面形貌

2.3 热腐蚀

TC21合金和Al-Cr涂层在850 ℃时的25%NaCl+75%Na2SO4混合盐中的腐蚀动力学曲线如图7所示。由图7可知，TC21合金基体的腐蚀损失量较大，表现出较差的抗热腐蚀能力。腐蚀10 h后，TC21合金基体开始减量，表明腐蚀产物已经开始剥落。而Al-Cr涂层试样在相同条件下进行热腐蚀实验，初期增量较少，表现出良好的耐热腐蚀性能，但在腐蚀50 h后，腐蚀增量变缓，出现轻微的质量损失现象，说明随时间的延长，腐蚀加剧。从动力学曲线看，TC21合金基体表面渗镀Al-Cr涂层后，其抗热腐蚀性能远优于基体的。

图7 TC21合金和Al-Cr涂层在850 ℃25%NaCl+ 75%Na2SO4混合盐中的热腐动力学曲线

TC21合金和Al-Cr涂层试样在850 ℃下热腐蚀100 h后表面的XRD谱见图8。由图8可见，TC21合金的腐蚀产物与氧化产物类似，主要是金红石结构(四方晶系)的TiO2，同时也检测到极少量的-Al2O3。此外，腐蚀产物中存在一些高温氧化试验中没有的钛酸钠(Na4TiO4)和硫酸钠(Na2S2O3)盐。而Al-Cr涂层试样腐蚀100 h以后，腐蚀产物中Cr2O3和Al2O3的衍射峰最强，TiO2的次之，Na2CrO4和NaAlO2的衍射峰相对较弱。可以推断，由于Al-Cr涂层在腐蚀过程中形成连续的Cr2O3和Al2O3氧化膜，从而表现出较好的抗热腐蚀性能；但粗大的TiO2对涂层长时间的抗腐蚀性能是非常不利的，此推断与腐蚀动力学曲线的趋势相吻合。

图8 TC21合金和Al-Cr涂层热腐蚀后的表面XRD谱

图9所示为TC21合金试样在850 ℃条件下热腐蚀100 h后的表面和截面形貌。由图9(a)可知，TC21合金经25 %NaCl+75 %Na2SO4混合盐腐蚀100 h后，表面发生大面积剥落，说明其腐蚀产物粘附性较差。同时，在表面剥落区观察到大量腐蚀坑。由图9(b)可见，TC21合金的腐蚀层很厚，而且有明显的孔洞和裂纹。此外，观察到大量的内氧化和内硫化，硫化物主要分布在基体与氧化物的交界处及疏松氧化物之中。

图9 TC21合金热腐蚀100 h后的表面和截面形貌

图10所示为Al-Cr涂层试样在850 ℃条件下热腐蚀100 h后的表面和截面形貌。显而易见，与图9(a)相比，图10(a)表面腐蚀层较致密，且没有明显的剥落痕迹，说明Al-Cr涂层腐蚀产物与基体结合比较牢固，可在一定程度上对腐蚀介质的入侵起阻挡作用。能谱分析，腐蚀产物由层片状的Cr2O3和针叶状的Al2O3组成，此结论与XRD结果基本相符。从图10(b)可见，Al-Cr涂层的腐蚀产物较完整，没有出现裂纹，惟个别区域发生片状侵蚀。结合前面动力学和腐蚀表面形貌，不难看出，虽然Al-Cr涂层局部区域遭到破坏，但内层组织完整，说明其仍具有一定的腐蚀抗力。

图10 Al-Cr涂层热腐蚀100 h后的表面和截面形貌

3 分析与讨论

3.1 氧化机理分析

TC21合金基体在850℃氧化100 h后，表面生成以TiO2为主的氧化物，结构疏松，抗氧化性能差；而Al-Cr涂层的高温氧化过程既是保护性氧化膜的形成与退化，又有元素间相互扩散的过程。

在高温静止空气中，Al-Cr涂层表面的富Al沉积层在较高氧分压下能快速形成一层致密的保护性Al2O3膜，因此，在氧化初期20 h内，氧化速度增长较快(见图3)。随着氧化时间的延长，沉积层不断提供足够的Al与O反应，导致Al2O3膜的厚度不断增加，对O的阻碍作用增强，氧化速率逐渐变缓。基体中的Ti原子由于其较高的活性，且可被Cr原子携带向外扩散，因此部分Ti原子穿过扩散层，在表面被氧化成TiO2，夹杂在Al2O3膜中。这种“携带扩散”的现象最早于Ag-Cu合金氧化过程中被发现[15]。Cr外扩散，遇到O被氧化成Cr2O3。继续氧化，富Al沉积层中的Al被不断消耗，Al含量不足以形成致密的氧化膜，Al2O3以颗粒状镶嵌于Cr2O3中。Cr的扩散和Ti的贫化造成大量Ti(Cr,Al)2相析出于混合氧化膜下。析出相区以下是Cr-Ti扩散层区，表明氧的扩散侵入仍处于Al-Cr互扩散区内；氧化机制仍是Al，Cr和基体元素Ti的外扩散生长形成氧化膜为主。

3.2 腐蚀机制研究

NaCl的熔点是801 ℃，Na2SO4的熔点是884 ℃，当形成25%NaCl+75%Na2SO4的混合体系时，其熔点降低，因此，在850 ℃下进行腐蚀实验时盐膜处于熔融状态。热腐蚀在空气中进行，首先发生的是试样表面的氧化。TC21合金中Ti含量约高达84%，热腐蚀表面氧化产物主要是TiO2膜。该氧化物膜阻断了盐膜与合金基体的接触，对合金有保护作用，此时腐蚀动力学曲线表现为增量较快的特征。但是氧化物的形成会使氧化物/基体界面的氧分压降低，存在如下平衡[16]：

生成的S通过氧化膜进入基体，可生成硫化物。硫化物一方面破坏基体的元素组成，另一方面比单质Ti更易氧化，形成疏松不连续的氧化产物。

另外，部分生成的TiO2将与Na2O发生如下反应，即

由于熔盐中NaCl的加入，Cl−增加氧化皮的生长应力，降低附着力，使氧化膜易于开裂。另外氯还可能与基体元素中的Al形成低熔点，强挥发性的AlCl3氯化物[16]，不仅消耗基体中的Al元素，且使氧化膜更疏松多孔，从而使TC21合金的抗热腐蚀性能大大降低。

对Al-Cr涂层试样表面和截面的观察及对腐蚀产物的分析表明，在熔盐腐蚀实验条件下，涂层表面Al元素与O2率先反应，形成了 Al2O3氧化膜，可以阻止硫蚀的发展，有效地保护TC21合金基体。需要说明的是，短期内涂层对基体有很好的保护作用，但是随着腐蚀时间的延长，Al2O3膜发生碱性溶解，即

AlO2−相外扩散到氧化膜表面发生分解反应：

O2−向盐膜/氧化膜界面扩散，继续溶解Al2O3膜，并使反应循环进行。S则不断通过氧化膜存在缺陷的地方向涂层扩散，形成金属硫化物(见图10(b))。另外，S元素入侵形成金属硫化物存在自催化过程，所以S在没有进一步的供应下，仍能继续侵入到涂层的扩散区，发生反应(4)。由于TiS2的稳定性较低，将进一步在涂层的内部发生如下反应：

因此，涂层中Cr元素不断被消耗，不利于Cr2O3保护膜的形成；由于硫化物是过渡产物而且在腐蚀产物底层的缺陷处，因此在XRD分析结果中并没有发现硫化物。

Cl−的加入使Al2O3氧化膜疏松多孔，O2会进入次表层生成Cr2O3膜，而Cr2O3膜在氯离子作用下会发生开裂及剥落，从而失去保护作用[17]，即

反应式(10)和(11)生成的Cl2可以沿着孔隙向涂层内部渗透并与Al-Cr扩散层中的Al/Cr发生反应生成挥发性产物AlCl3/CrCl3，AlCl3/CrCl3向外扩散并可与O2反应生成Al2O3/Cr2O3，并又产生Cl2，如此反应循环发生，使Al/Cr元素大量消耗，腐蚀加速。

然而纵观Al-Cr涂层腐蚀后的截面组织，在涂层内层仍有较厚的Cr-Ti扩散区，阻碍S向基体扩散，表明此时的Al-Cr涂层仍然具有很好的热腐蚀抗力。

4 结论

1) 采用双辉等离子表面渗铬和多弧离子镀铝的联合工艺在TC21合金表面制备Al-Cr涂层。涂层组织致密，与基体结合良好，可明显分为3个区域：表面富Al沉积层、中间Al-Cr扩散层和内侧Cr-Ti互扩散层。XRD分析结果表明，涂层表面主要由纯Al相和AlCr2相组成。

2) 在850 ℃氧化条件下，Al-Cr涂层的抗氧化性能明显优于TC21合金基体的。其抗氧化性能优良源于外表面生成致密的Al2O3膜，阻碍氧向内部扩散；而中间Al-Cr扩散层的存在促进Al的选择性氧化，使涂层的退化以Al的消耗为主。

3) 在850 ℃ 25%NaCl+75%Na2SO4熔盐中腐蚀100 h后，Al-Cr涂层表面局部区域遭到破坏，但腐蚀截面较完整，未出现裂纹，说明涂层仍然具有较好的耐热腐蚀性能。涂层试样的腐蚀产物主要是Cr2O3，Al2O3，TiO2，Na2CrO4和NaAlO2等。

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(编辑 龙怀中)

Effect of Al-Cr coating on oxidation and hot corrosion resistance of TC21 alloy

RENBei-lei, LIANGWen-ping, MIAOQiang, LIUWen, CHEN Bo-wen, XIA Jin-jiao

(School of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Cr+Al-type(Al-Cr) composite coating was prepared by double glow plasma surface chromizing on TC21 substrate followed by multi-arc ion aluminizing. The oxidation behaviors of Al-Cr coating in air and in mixed salt (25%NaCl+75%Na2SO4, mass fraction) at 850 ℃ were tested, respectively. The results demonstrate that Al-Cr coating consists of an outer layer of Al-rich deposition, an intermediate Al-Cr diffusion layer and an inner Cr-Ti mutual diffusion zone. After oxidation at 850 ℃ for 100 h, a dense Al2O3oxide layer forms in the external oxide film, which provides protection for the substrate. As for the Al-Cr diffusion layer, the presence of Cr can promote the selective oxidation of Al, which is beneficial for improving the oxidation resistance. After 100 h exposure in mixed salt at 850 ℃, the inner Cr-Ti mutual diffusion zone is still integrated, indicating that Al-Cr coating has relatively good hot corrosion resistance.

TC21 alloy; Al-Cr coating; double glow plasma surface metallurgy; multi-arc ion aluminizing; oxidation; hot corrosion

Project(51474131) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (BCXJ14-11) supported by the Funding for Outstanding Doctoral Dissertation in Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, China; Project supported by Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China

2016-05-20; Accepted date:2016-09-22

LIANG Wen-ping; Tel: +86-25-52112626; E-mail: wpliang@nuaa.edu.cn

1004-0609(2016)-10-2128-08

TG174.4

A

国家自然科学基金面上项目(51474131)；南京航空航天大学博士学位论文创新与创优基金资助项目(BCXJ14-11)；江苏高校优势学科建设工程资助项目

2016-05-20；

2016-09-22

梁文萍，教授，博士；电话：025-52112626；E-mail: wpliang@nuaa.edu.cn