碳纳米管含量对MWCNTs/Ag复合材料组织和力学性能的影响

李爱坤，谢 明，王 松，刘满门，张吉明，陈永泰



碳纳米管含量对MWCNTs/Ag复合材料组织和力学性能的影响

李爱坤，谢 明，王 松，刘满门，张吉明，陈永泰

(昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106)

利用化学镀法对MWCNTs镀银并通过高能球磨制备MWCNTs/Ag复合粉末，然后采用粉末冶金法制备MWCNTs增强Ag复合材料，利用扫描电镜对复合粉末的形貌以及复合材料中MWCNTs的分布进行分析，研究MWCNTs含量对MWCNTs/Ag复合材料力学性能的影响。结果表明：球磨后Ag颗粒聚集形成二次大颗粒，随着MWCNTs含量增加，颗粒聚集程度提高。MWCNTs体积分数达到10%后，MWCNTs/Ag复合材料中MWCNTs团聚严重；MWCNTs体积分数增大，复合材料强度、硬度先增大后减小，体积分数为8%时力学性能最佳，抗拉强度和屈服强度分别达到297MPa和245MPa，硬度HV0.1为80.1。复合材料表现出明显的塑性断裂特征，断裂面形成了较多的韧窝，且存在明显的MWCNTs拔出现象，说明MWCNTs起到载荷传递和增强作用。

碳纳米管；化学镀；力学性能；复合材料

银−石墨材料因具有良好的导电导热、低而稳定的接触电阻以及优异的低温升特性和优良的抗熔焊性，被广泛应用于各种保护电器上[1−3]。传统的银−石墨电接触材料主要采用粉末冶金和烧结挤压法制备，但是由于石墨本身强度低，且与Ag基体不发生冶金结合，使复合材料强度低且加工性能差，成品需切割，贵金属浪费大，成本高，导致银石墨电接触材料在实际应用中受限。且随着各类电机、仪表朝小型化、轻质、高速方向发展，要求电接触材料的强度高、耐磨损性能好且载流能力大，银−石墨电接触材料已难以满足新的使用要求。与石墨相比，碳纳米管(CNTs)具有优异的力学性能(抗拉强度达到50~200 GPa，弹性模量可达1TPa，硬度与金刚石的相当)以及良好的导电、导热性[4−5]，且CNTs具有较高的长径相比，以CNTs作为增强相[6]，可以提高Ag基体的强度和耐磨性。目前，已有大量关于CNTs增强金属基复合材料的报道，其结果表明CNTs增强Cu[7−9]、Al[10−11]、Mg[12−13]基等复合材料具有高强度、高导电、耐腐蚀、耐磨、易加工等优势，具有很好的应用前景。关于CNTs增强Ag基复合材料的已有一些报道，国内合肥工业大学对CNTs/Ag复合材料开展了制备工艺以及相关性能测定等方面的研究[14−15]，研究的关键问题主要是改善CNTs在Ag基体中的分散性及其与Ag基体界面结合，但是由于获得的复合材料致密性不足等缺点，针对其力学性能方面的研究还不够完善；PAL等[16]通过分子水平层级混合制备了碳纳米管增强银基复合材料，研究了碳纳米管加入后对材料导热性的影响，结果表明碳纳米管均匀地嵌在银基体中，并讨论了材料的导热性与单壁和多壁纳米碳管的功能化处理的关系，但是没有分析材料的力学性能与碳纳米管之间的关系。根据金属基复合材料的特点，若能通过挤压、拉拔等方法对CNTs/Ag复合材料进行加工，一方面可减少由加工过程导致的材料损耗，降低贵金属电接触元器件的生产成本；另一方面，挤压、拉拔等过程有利于提高复合材料的致密性，并进一步提高最终CNTs/Ag电接触材料的强度，以适应新一代电接触材料的性能要求。

本文作者采用化学镀方法在CNTs表面镀银，将包覆银的CNTs与Ag粉高能球磨后采用粉末冶金方法获得CNTs/Ag复合材料烧结体，通过挤压拉拔等加工手段获得高致密度的CNTs/Ag复合材料，并研究了碳纳米管含量对CNTs/Ag复合材料组织和力学性能的影响，为CNTs/Ag的进一步研究和应用提供实验基础。

1 实验

实验选用的多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)，直径30~50 nm，长度10~20 μm，纯度大于98%；基体材料选用纳米银粉，粒径约500 nm。图1所示为实验所用的银粉和原始MWCNTs的SEM像。

通过盐酸浸泡24h除去制备MWCNTs时引入的金属催化剂；在磁力搅拌下用混酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1)在90℃下回流6h进行酸化处理，然后用蒸馏水清洗数次，直至pH为7。然后将MWCNTs分散到含有SnCl2的溶液中进行敏化处理，再加入PdCl2进行活化处理，每一步充分清洗抽滤。将活化后的MWCNTs超声分散，加入一定量的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，将一定浓度的银氨溶液和VC还原剂溶液缓慢加入到分散的MWCNTs明胶溶液中，同时机械搅拌和超声分散15 min完成化学镀，最后清洗抽滤、烘干，获得镀银MWCNTs。将化学镀银的MWCNTs与Ag粉进行球磨混合(其中MWCNTs体积分数分别为2%，4%，6%，8%，10%，12%)，球磨采用行星球磨机，转速150 r/min，球料比5:1，球磨时间20 h。将球磨后的混合粉压成直径27 mm的圆柱体，在850 ℃下氩气保护烧结2 h，然后在800 ℃热挤压，挤压比为30:1。紧接着将体积分数分别为2%，4%，6%，8%的MWCNTs/Ag复合材料拉拔成2 mm丝材。将丝材在600 ℃气氛保护退火1 h。

图1 银粉和原始MWCNTs SEM像

采用阿基米德排水法测试MWCNTs/Ag试样的密度。采用Instron3369 型万能力学试验机测试材料的拉伸强度，试样尺寸为 120 mm×2 mm，标距100 mm。对MWCNTs/Ag烧结态试样进行显微硬度测试，条件为HV0.1/15s，每个样品测试5个点。用 RIGAKU−3014 X 射线衍射仪分析材料的物相组成，用Nova NanoSEM 230、日立S−3400N 型扫描电镜以及FEI Helios Nanolab 600i型电子束/离子束双束显微镜分析粉末形貌、复合材料的组织以及断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs含量对MWCNTs/Ag复合材料组织的影响

图2(a)所示为镀银后的MWCNTs扫描电镜形貌，从图2(a)中可以看出，管径在30~50 nm的MWCNTs表面获得了连续的Ag层，图2(b)所示为镀银后MWCNTs的XRD谱，结果显示化学镀银后的MWCNTs粉末只有Ag和MWCNTs吸收峰，衍射峰比较平稳，无杂质峰出现，表明化学镀银后的MWCNTs粉末纯度较好，没有明显的杂质，MWCNTs吸收峰的存在表明碳管未包覆完全，有裸露现象。将此镀银的MWCNTs与Ag粉混合，可以有效解决MWCNTs与Ag的不润湿问题，改善MWCNTs与Ag的界面结合，获得MWCNTs较为分散的Ag-MWCNTs复合粉末。

图3所示为添加不同体积分数MWCNTs的镀银MWCNTs和Ag粉球磨后的复合粉末SEM像。从图3中可以看到随着MWCNTs体积分数增加，Ag二次颗粒增多，且二次颗粒有增大趋势，即粉末团聚程度提高。Ag粉与MWCNTs表面的银镀层发生机械合金化，随着MWCNTs含量的增加，机械合金化程度增大使得Ag二次颗粒增多且尺寸略有增大。体积分数为4%和12%的高倍SEM像如图3(e)、(f)所示，4%的Ag二次颗粒(见图3(e))表面MWCNTs没有明显的团聚，而体积分数为12%的Ag二次颗粒(见图3(f))表面能够看到明显的MWCNTs且团聚明显。

图2 镀银MWCNTs SEM像和XRD谱

图4所示为不同MWCNTs含量的MWCNTs/Ag复合材料的SEM像。从图4可以看到，随MWCNTs含量增加，第二相明显增多，在MWCNTs为4%和8%时，第二相分布较均匀，没有出现明显的团聚，当MWCNTs含量达到10%时，出现了MWCNTs团聚的区域，且随MWCNTs含量继续增加，MWCNTs团聚现象更为严重，MWCNTs的团聚直接导致了MWCNTs/Ag复合材料的致密性和加工性能降低，对复合材料的性能造成严重的影响。

图5所示为MWCNTs 体积分数8%的MWCNTs/Ag复合材料经拉拔后的组织。对比图4(b)，图5(a)的横截面拉拔组织中MWCNTs聚集程度较低，尺寸明显减小，分布更加均匀。从图5(b)纵截面的SEM像中可以看到，MWCNTs存在随加工方向的定向分布。说明MWCNTs在加工过程中能发生变形，烧结组织中的MWCNTs团聚体在拉拔过程中变小，更加均匀地分散在基体中。因此，复合材料的后期加工能够对MWCNTs的分散起到有效的促进作用，同时MWCNTs的定向分布能够有效改善复合材料的力学性能。

图4 不同MWCNTs含量的MWCNTs/Ag复合材料的SEM像

图5 MWCNTs 体积分数8%的MWCNTs/Ag复合材料拉拔后的SEM像

2.2 MWCNTs含量对MWCNTs/Ag复合材料的力学性能的影响

图6所示为MWCNTs/Ag复合材料烧结态、挤压态和拉拔后的密度随MWCNTs含量的变化曲线。图6中体积分数为10%的MWCNTs/Ag复合材料由于MWCNTs含量高不能完成拉拔过程故而其加工态密度仅为挤压后的密度，而体积分数为12%的MWCNTs/Ag复合材料由于不能完成挤压过程则仅存在烧结态密度。从图6中可以看到，随MWCNTs含量增加MWCNTs/Ag复合材料密度下降，MWCNTs/Ag复合材料挤压态的密度明显高于烧结态的密度，经拉拔加工后密度又有进一步地提升，除去体积分数为10%的MWCNTs/Ag复合材料，经后续拉拔加工的MWCNTs/Ag致密度比挤压态提高近3%，拉拔后的复合材料致密度能达到99%左右，说明MWCNTs/Ag经挤压和拉拔加工能有效提高材料的致密度。8%MWCNTs/Ag复合材料拉拔加工后的密度为9.71 g/cm3，致密度达到99.2%。而体积分数达到10%后由于CNTs在晶界处堆积，导致致密度下降，从而影响复合材料的加工性能。

图7所示为MWCNTs/Ag复合材料烧结态显微硬度随MWCNTs含量变化曲线，从图7中可以看到，随MWCNTs体积分数的增加，硬度先增大后减小，当体积分数达到8%时硬度达到最大值，HV0.1为80.1，此时按纯Ag的显微硬度30[17]计算，8%MWCNTs/Ag的显微硬度是纯银的2.67倍，说明此时的MWCNTs较均匀地分散在Ag基体中，有效地起到增强Ag基体的作用。当MWCNTs体积分数继续增加，结合图4中10%MWCNTs/Ag和12%MWCNTs/Ag复合材料的SEM像可知，MWCNTs在晶界处团聚，导致MWCNTs/Ag复合材料中缺陷增多，Ag基体不连续，致密性下降造成硬度下降。

图6 MWCNTs/Ag复合材料的密度随MWCNTs含量变化曲线

图7 MWCNTs/Ag复合材料的硬度随MWCNTs含量的变化曲线

图8所示为不同MWCNTs含量的MWCNTs/Ag复合材料的应力−应变曲线。从应力应变曲线可以看到在体积分数不超过8%时材料表现出明显的塑性断裂特征。表1所列为不同MWCNTs体积分数的MWCNTs/Ag力学性能数值，其中纯银的数值参照文献[12]。结合表1，从图8中可以看出，随着MWCNTs 体积分数增加，抗拉强度增大，但是伸长率则随之减小。MWCNTs体积分数为8%时抗拉强度达到296 MPa，屈服强度为245 MPa，伸长率则降至4.2%，与纯银相比，抗拉强度提高了了近1倍，屈服强度提高了近10倍。

图8 不同MWCNTs体积分数的MWCNTs/Ag应力–应变曲线

表1不同MWCNTs体积分数的MWCNTs /Ag力学性能

Table 1 Mechanical properties of MWCNTs/Ag composites at various volume fractions of MWCNTs

图9所示为Ag/MWCNTs(8%)复合材料拉伸断口的FESEM像。如图9(a)所示，复合材料的断口由大量韧窝组成，放大后的(如图9(b)所示)断口出现明显的MWCNTs拔出现象，表明MWCNTs与Ag基体有较好的结合力，受到外力作用时MWCNTs起到了承载作用，由于MWCNTs具有良好的力学性能，Ag基体受力产生塑性变形，在与MWCNTs结合的位置产生空穴，随着拉力的增加材料断裂失效，从而产生MWCNTs拔出现象，这种断裂方式是典型的纤维增强复合材料的韧性断裂，说明MWCNTs增强Ag基复合材料为载荷传递增强机制。

图9 MWCNTs/Ag(8%)复合材料的拉伸断口FESEM像

根据载荷传递理论，不连续短纤维增强金属基复合材料的强度可应用shear-lag模型预测[18]。因此，MWCNTs/Ag复合材料的屈服强度可表示为式(1)[19−21]：

图10 MWCNTs/Ag复合材料屈服强度理论值与实验值的对比

3 结论

1) 经化学镀银MWCNTs和Ag粉球磨制备的MWCNTs/Ag在MWCNTs体积分数不高于8%时，增强相MWCNTs分布均匀，当体积分数继续增加，MWCNTs团聚加剧。

2) 随MWCNTs含量增加，复合材料密度下降；挤压拉拔等后续加工有利于提高MWCNTs/Ag复合材料的致密度。

3) MWCNTs/Ag复合材料的强度、硬度随MWCNTs含量增加先增大后减小，当MWCNTs体积分数为8%时，抗拉强度和屈服强度分别达到297 MPa和245 MPa，硬度为80.1 HV0.1，此时拉伸断口表现为韧性断裂，MWCNTs有明显的拉拔露头，对Ag基体起到了载荷传递和增强作用。

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(编辑 王 超)

Effect of MWCNTs content on microstructure and mechanical properties of MWCNTs/Ag composites

LI Ai-kun, XIE Ming, WANG Song, LIU Man-men, ZHANG Ji-ming, CHEN Yong-tai

(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were coated by silver using chemical plating, MWCNTs/Ag composite powders were fabricated by high energy ball milling, and MWCNTs reinforced silver composites were obtained with powder metallurgy method. Morphologies of the composite powder and distribution of MWCNTs in the composite were analyzed by scanning electron microscopy. The effect of the MWCNTs content on the mechanical properties of the composites was studied. The results show that Ag particles gather to larger secondary particles after ball milling and the degree of aggregation increases with the increase of MWCNTs content. The MWCNTs present severe aggregation in the composites when the volume fraction of MWCNTs exceeds 10% (volume fraction). With the increase of the volume fraction of MWCNTs, strength and hardness of the composite first increase and then decrease. The composite containing 8% MWCNTs exhibits optimal mechanical properties with tensile strength of 297 MPa, yield strength of 245 MPa, and hardness of 80.1 HV0.1. The MWCNTs/Ag composite shows obvious plastic fracture with many dimples on the fracture surface. Pull-out of the MWCNTs illustrates the load transferring and strengthening effect of MWCNTs.

carbon nanotube; chemical plating;mechanical property; composite

Project(u1302272) supported by the National Natural Science Foundation of China-Yunnan Joint Fund; Project(KKSB201451004) supported by Major Program of Science and Technology Department of Yunnan Province, China; Project(SKL-SPM-201522) supported by the fund of the State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, China

2015-10-23; Accepted date:2016-04-10

XIE Ming; Tel: +86-871-68328841; E-mail: powder@ipm.com.cn

1004-0609(2016)-10-2102-08

TB333

A

NSFC-云南联合基金项目(u1302272)；云南省科技厅重大项目(KKSB201451004)；稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室开放课题(SKL-SPM-201522)

2015-10-23；

2016-04-10

谢 明，教授，博士；电话：0871-68328841；E-mail: powder@ipm.com.cn