煤系高岭岩制备偏高岭土实验研究*

张金山，孙春宝，曹 钊，范文阳，郭振坤，樊雪敏

（内蒙古科技大学矿业工程研究院，内蒙古煤炭安全开采与利用工程技术研究中心，内蒙古自治区固体废弃物资源综合利用工程技术研究中心，内蒙古包头014010）

煤系高岭岩制备偏高岭土实验研究*

张金山，孙春宝，曹 钊，范文阳，郭振坤，樊雪敏

（内蒙古科技大学矿业工程研究院，内蒙古煤炭安全开采与利用工程技术研究中心，内蒙古自治区固体废弃物资源综合利用工程技术研究中心，内蒙古包头014010）

目前煤矸石已经成为中国乃至世界性的环保问题。通过对内蒙古包头市石拐矿区煤矸石进行调研、取样和试验研究，证明该煤矸石属于煤系高岭岩。利用石拐矿区煤矸石（煤系高岭岩），经过磨细和800℃煅烧2 h，可以制备高活性的偏高岭土；将偏高岭土掺加到水泥胶砂中，可以提高胶砂的强度。煤矸石制备偏高岭土机理:石拐矿区煤矸石高硅富铝，而煅烧产生的游离二氧化硅和三氧化二铝成为其活性所在，采用先磨细后煅烧再粉磨的机械与热处理复合活化工艺，可以充分激发煤矸石煅烧制备偏高岭土的活性。

煤矸石；石拐矿区；煤系高岭岩；偏高岭土

目前，煤矸石已经成为最大的工业废弃物之一，同时也是可开发的重要的无机非金属原料。煤系高岭岩是煤矸石的一种，伴生在煤层中，属于硬质高岭岩。煤系高岭岩经过提纯、煅烧、超细粉碎等深加工，可以生产物理化学性能稳定、电绝缘性能好、白度高、比表面积大、孔隙率高、表面活性好的高档次填料和颜料级高岭土产品，广泛应用于造纸、塑料、橡胶复合材料和混凝土等工业领域。阴山山脉中段就是大青山，大青山煤田位于内蒙古包头市土右旗和石拐区境内。目前，该煤田年采煤量接近2 000万t，年排放高铝煤矸石600万t以上，主要堆积在大青山内。经过与中国彭苏萍院士团队成员、中国矿业大学刘钦甫教授共同进行现场调研、取样和实验室实验研究，证明该煤矸石属于煤系高岭岩。由于地质历史构造运动强烈，大青山煤炭资源显示出容易粉碎的构造煤特性，煤中灰分含量高且灰成分以氧化铝和氧化硅为主。同时，由于变质程度较高、结晶结构不规整而多有缺陷，多数煤种具有较强的黏结性能。这样高铝富硅的煤矸石非常适合开发生产偏高岭土［1］（比生产高岭土工艺简单）。笔者利用石拐矿区煤矸石（煤系高岭岩），通过磨细和煅烧生产偏高岭土。偏高岭土是高活性人工火山质材料，可采用不同的方法对不同煅烧制度下产生的偏高岭土的活性进行测试［2-7］，而评价偏高岭土活性最有效的方法是直接用偏高岭土制备地质聚合物并养护到一定龄期测强。笔者采用胶砂强度法，在已完成实验室试验基础上，进一步进行了配方优化和生产工艺参数改善，并成功实现了偏高岭土生产的工业性试验。

1 实验部分

1.1 实验原料

1）煤矸石。内蒙古包头市石拐矿区煤矸石，化学成分见表1。

表1 煤矸石化学成分

2）砂子。厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂，其符合GSB 08-1337—2014《中国ISO标准砂》要求，具体规格见表2。

表2 GSB 08-1337—2014《中国ISO标准砂》规格

3）水泥。包钢综合企业（集团）公司水泥厂生产的草原牌水泥P.O42.5，化学成分及相关指标见表3。

表3 水泥化学成分及相关指标

1.2 实验设备及仪器

鳄式破碎机，对辊破碎机，圆盘粉磨机，行星球磨机，马弗炉，水泥胶砂振实台，水泥电动抗折试验机，压力试验机，40×40×160型标准水泥抗折试模，TGA/DSC/DTA同步热分析仪，X射线衍射仪，扫描电镜，激光粒度仪，红外光谱分析仪。

1.3 实验方法

1）煅烧实验。煤矸石可以通过多种方法活化［8］，实验采用煅烧热激活法。通过逐级破碎、研磨再粉磨，使煤矸石细度达到大于75 μm粒子质量分数小于10%，采用4个升温速率（100、70、50、10℃/min）、7个温度点（400～1 000℃间隔100℃）煅烧、5个时间点（0.5～2.5h间隔0.5h）保温活化，然后淬水冷却。

2）化学检测。将适量粒度约75 μm的煅烧煤矸石与同细度的5 g CaO混匀然后准确称取15 g，以水灰质量比为0.5∶1充分搅拌，置于小而浅的容器中密封，标准养护不同龄期。取约10 g水化试样，烘干磨细至粒度约为75 μm，采用钙吸收值测定法［9-11］，以体系中Ca（OH）2的减少量来评价煤矸石煅烧制得偏高岭土的活性。

3）强度测试。根据GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》、GB/T 18736—2002《高强高性能混凝土用矿物外加剂》附录A，对不同偏高岭土掺量的胶砂进行抗折、抗压强度测试。基准胶砂水胶质量比为0.5∶1、灰砂质量比为1∶3。放入标准养护箱（温度为20℃±1℃，相对湿度≥90%）24 h脱模，然后放入水中标准养护，测定3、7、28 d的强度。基准胶砂配料比:水泥450 g，砂子1 350 g，水225 g。

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1 吸钙量测试结果

图1为不同磨矿时间、不同煅烧温度条件下煤矸石制备偏高岭土的活性。由图1可知，煤矸石经过磨细、煅烧，在合理的条件下可以得到活性较高的火山灰质物，煅烧温度对聚合物的形成及其强度起决定性作用，其中800℃煅烧制得偏高岭土的活性最高。实验发现，没有煅烧的煤矸石或煅烧温度在500℃以下的煤矸石与水泥水化体系基本不反应，3 d龄期后试样凝结硬化强度不高；当煅烧温度达到1 000℃以上时，3 d龄期后试样凝结硬化非常慢而且强度明显变小；经过600～900℃煅烧的煤矸石与水泥水化体系搅拌成型后都能凝结硬化。由实验结果可知，采用合理的磨矿时间可以得到较好的粉体细度［12］，再经过800℃煅烧2 h，可以得到较高活性的偏高岭土，生成聚合物的抗压强度也最高。

图1 不同磨矿时间、不同煅烧温度煤矸石制备偏高岭土的活性

2.1.2 强度测试结果

表4为不同偏高岭土掺量制得胶砂强度测试结果（偏高岭土为最佳条件下制得）。由表4可以看出，随着偏高岭土掺量增加，胶砂强度先增大后减小。对比2号配方和0号配方可以看出，2号配方在水泥减少15%（即67.5 g）、添加偏高岭土67.5 g情况下，胶砂试样3 d标准养护强度比0号配方稍低，7 d和28 d标准养护强度都高于0号配方，所以石拐矿区煤矸石煅烧制备的偏高岭土对胶砂强度的影响为抗压大于抗折、后期大于早期。对比0号配方和4号配方可以看出，当水泥用量不变时，加入水泥用量22%的偏高岭土（100 g），4号配方的28 d强度与0号配方相比其抗折强度提高了9.8%、抗压强度提高了12.7%，偏高岭土的掺加提高了胶砂的强度。由实验结果可以证明:石拐矿区煤矸石煅烧制备的偏高岭土完全可以用于胶砂及混凝土等工程建材。

表4 不同偏高岭土掺量制得胶砂强度测试结果

图2 煤矸石原料、工业试验煅烧煤矸石、实验室煅烧煤矸石XRD谱图

2.2 机理分析

图2为煤矸石原料、工业试验煅烧煤矸石、实验室煅烧煤矸石样品XRD谱图。由图2看出，煤矸石原料主要含有石英和高岭石等矿物，因而采用高温煅烧可以使煤矸石中的高岭石分解成具有火山灰活性的偏高岭土。此外，该煤矸石还含有少量伊利石、黄铁矿、白云母、绿泥石等。高温煅烧煤矸石，脱去矿物中的结合水、钙等阳离子重新填隙，破坏硅氧四面体和铝氧三角体长链，出现的断裂点自由端产生大量活性氧化硅和氧化铝，形成热力学介稳态玻璃相，产生人工火山灰类物质而具有活性。实验室煅烧煤矸石，其中的高岭石几乎全部转变为偏高岭土。工业试验煅烧煤矸石，由于窑炉温度及相应参数难以精准控制，因而其中的高岭石并未完全转化。

石拐矿区煤矸石主要含有硬质黏土类和石英类矿物。图3为煤矸石差热分析曲线。由图3看出，在600℃附近出现一个强吸热峰，这是煤质高岭岩脱结晶水破坏晶格所致。100～200℃的吸热效应是煤矸石逸去吸附水；400～600℃质量损失突然增加，主要是煤矸石失去结晶水和所含碳质；800～900℃是石英晶格破坏所显示的吸热效应。1 000℃的放热峰是由于高岭石、石英分解后发生重结晶所致。基于上述分析得出结论:作为煤矸石主要矿物组分的黏土类和石英类矿物受热分解与玻璃化是煤矸石活性主要来源。根据相关文献［13］，本实验煤矸石煅烧制备偏高岭土活化反应机理主要反应式:

图3 煤矸石差热分析曲线

未煅烧煤矸石通过扫描电镜观察全部为大块平整光滑的晶体，颗粒表面光洁、结构活性较差。图4为煤矸石经800℃煅烧所得样品SEM照片 （A）和TEM照片（B）。由图4A看出，煅烧后样品几乎不存在大片规整晶体，形成了无序列无定形非晶质或半晶质，颗粒上出现许多凹坑和微孔，整个煅烧物表面疏松、多孔、粗糙而呈突出大块棉絮状，内部具有较多微小孔隙。煤矸石经煅烧制得呈蜂窝状结构的偏高岭土才具有较高的活性。由图4B看出，晶体几乎没有大块，结构非常不规整，分形维数明显增大，说明煅烧充分且合适，针状而散乱的二氧化硅和片状而层叠的三氧化二铝形成了无序列无定形形貌的偏高岭土，在热力-机械复合激活的基础上，活化处理形态变化很大，硅氧四面体隔开的铝氧八面体的羟基接受能量而重组的结果就是导致内部结构模糊的断点与裂层的产生，是半晶材料活性的真正来源。

图4 煤矸石经800℃煅烧所得产物SEM照片和TEM照片

图5为不同细度的煤矸石经不同温度煅烧所得偏高岭土的活性。偏高岭土与水泥水化反应生成的氢氧化钙的反应原理，即偏高岭土中活性SiO2和Al2O3与Ca（OH）2水化反应生成水化钙铝黄长石（C2ASH8）、水化铝酸三钙（C3AH6）、水化铝酸四钙（C4AH13）［10］，而且生成的水化硅酸钙（C-S-H）、水化铝酸钙（C-A-H）和钙矾石（AFt）就是产物强度的基本来源。由图5可以看出，粉磨时间越长，矿粉粒度越细，煅烧产物颗粒越细，比表面积越大，偏高岭土转化率越高，对应的吸钙量越大，偏高岭土的活性就越大。

图5 不同细度煤矸石经不同温度煅烧制得偏高岭土的活性

3 结论

1）煅烧煤矸石的活性源于黏土类矿物，煤系高岭岩类煤矸石富含可活化的铝硅酸盐类无机高分子黏土矿物，煤矸石中高岭岩经过煅烧活化，脱水分解生成具有火山灰活性的介稳状态的偏高岭土。

2）随着煅烧温度和保温时间的增加，高岭岩的分解趋于完全，吸钙量和偏高岭土水泥强度先增后减。石拐矿区煤矸石煅烧制备偏高岭土最佳条件:煅烧温度为800℃，保温时间为2 h。以此条件下制得偏高岭土的活性最好。

3）煅烧温度过高、保温时间过长、冷却速度过慢，无定形矿物会向稳定状态转变，反而导致活性降低。此煤矸石活化制度是在最佳煅烧条件下快烧快冷，升温速度和冷却速度越快偏高岭土活性越高。

4）石拐矿区煤矸石高硅富铝，而煅烧产生的游离二氧化硅、三氧化二铝成为其活性所在。采用先磨细后煅烧再粉磨的机械与热处理复合活化工艺，可以充分激发煤矸石煅烧制备偏高岭土的活性。

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Experimental research on preparation of metakaolin from coal kaolinite

Zhang Jinshan，Sun Chunbao，Cao Zhao，Fan Wenyang，Guo Zhenkun，Fan Xuemin
（Inner Mongolia Autonomous Region Engineering Technology Research Center of Solid Waste Resources Comprehensive Utilization，Inner Mongolia Engineering Technology Research Center of Coal Safety Mining and Use，Mining Engineering Institute of Inner Mongolia Science and Technology University，Baotou 014010，China）

Coal gangue has become China and even worldwide environmental problems.Through the meticulous field research，sampling and comprehensive experimental research to Shiguai coal mining in Baotou，Inner Mongolia，it proved that the gangue belonged to kaolin rock.The Shiguai coal gangue（coal series kaolinite）after ground and 800℃calcined at 2 h，it could be prepared for the high activity of metakaolin；and partial kaolin was added into cement mortar and the strength of the mortar could be improved.Preparation mechanism of metakaolin from coal gangue:Shiguai coal gangue had high silicon and rich aluminium，and calcination free silica and aluminum oxide as where its activity，the first ground after calcining and grinding of the mechanical and thermal processing composite activation process，can fully arouse the calcined coal gangue sintering activity of metakaolin.

coal gangue；Shiguai mining；coal kaolinite；metakaolin

TQ536.4

A

1006-4990（2016）09-0064-04

2016-03-12

张金山（1959— ），男，教授，博士生导师，内蒙古科技大学矿业研究院院长。

孙春宝（1986— ），男，硕士，助教。

国家“863”重大项目（子课题）硅铁烟尘与高铝粉煤灰硅钙资源协同利用关键技术（2012AA06A118）；煤系高岭岩制备石油催化剂技术和混凝土矿用外加剂及产业化示范（20120321）；包头市重大科技发展项目（2013Z1016）。

联系方式：1042641550@qq.com