气相色谱法测定水中丙烯酰胺的含量

2016-11-14刘宁

供水技术 2016年5期

关键词：丙烯酰胺气相色谱法

刘宁

(天津泰达水业有限公司，天津300457)

气相色谱法测定水中丙烯酰胺的含量

刘宁

(天津泰达水业有限公司，天津300457)

建立了液液萃取-气相色谱法测定水中丙烯酰胺含量的方法。水样中含有的丙烯酰胺经溴化加成反应生成2，3-二溴丙酰胺后，用乙酸乙酯进行萃取，萃取液进入配有DB-5(30 m×320 m×0.25 m)毛细管色谱柱的带ECD检测器的气相色谱中进行测定。方法检出限为0.07 μg/L，加标回收率为86.4～114.3%，相对标准偏差为6.8～9.9%。

液液萃取；气相色谱法；丙烯酰胺

丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，主要用作化学中间体和生产聚丙烯酰胺的单体，是一种公认的神经毒素和准致癌物。研究表明，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤粘膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一条重要的接触途径。丙烯酰胺和聚丙烯酰胺主要用作水处理中的絮凝剂，也用于构建饮用水水井和水库的灌浆剂。饮用水中丙烯酰胺污染主要来自使用带有丙烯酰胺单体的聚丙烯酰胺絮凝剂[1]。

世界卫生组织(WHO)饮用水水质标准第三版要求饮用水中丙烯酰胺含量不能超过0.000 5 mg/L，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)也规定饮用水中丙烯酰胺含量限值为0.000 5 mg/L，如此痕量浓度的要求下，直接对其进行定量分析是很困难的。

水环境监测中对于丙烯酰胺的检测方法研究中，《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.1～5750.13—2006)中对于丙烯酰胺的测定采用填充柱-液液萃取-气相色谱法(GC-ECD)的国标检测方法，首先该方法采用比较落后的填充柱进行测定，其次定量时绘制曲线为2，3-二溴丙酰胺标准曲线，加标回收率不佳[2]。王峰慧等提出的活性炭超声萃取-毛细管柱气相色谱法，该方法采用FID检测器进行检测，而FID检测器作为通用型检测器造成物质响应值偏低，方法检出限偏高，无法达到标准限值的要求。马颖等提出的固相萃取-高效液相色谱法，由于液相色谱法直接进样进行测定造成该方法检测的方法检出限相对较高，不利于低含量水样的检测[3-4]。

笔者采用液液萃取-毛细管柱气相色谱法测定水中痕量丙烯酰胺，利用绘制工作曲线进行定量的方法，有利于排除样品前处理带来的干扰，提高加标回收率，该方法简单、灵敏、准确，分析结果准确。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

Agilent7890A气相色谱仪(带ECD检测器)，毛细管色谱柱DB-5(30 m×320 μm×0.25 μm)。

1.1.2 试剂

甲醇：色谱纯。乙酸乙酯：色谱纯。硫酸溶液(1+9)。无水硫酸钠：经400 ℃灼烧2 h后置干燥器内密封备用。溴化钾：分析纯。溴酸钾溶液(0.1 mol/L)：称取1.67 g溴酸钾，用纯水溶解并稀释至100 mL。硫代硫酸钠溶液(1 mol/L)：称取24.8 g硫代硫酸钠，用纯水溶解并稀释至100 mL。标准物质：2，3-二溴丙酰胺：0.1 mg/mL，AccuStandard公司；丙烯酰胺：1 000 μg/mL。

1.2 测定

1.2.1 样品采集

水样采集在磨口塞玻璃瓶内，采集后进行溴化、萃取液放冰箱内可保存7天。

1.2.2 水样预处理

① 溴化：吸取100 mL水样置于250 mL碘量瓶中，加入6.0 mL硫酸溶液混匀，置于4 ℃冰箱中30 min。从冰箱中取出上述碘量瓶，然后加入15 g溴化钾，溶解后加入10 mL溴酸钾溶液，混匀，于冰箱中静置30 min。从冰箱中取出试样，边振荡边滴加硫代硫酸钠溶液，直至溶液变成无色为止。

② 水样萃取：将试样移入250 mL分液漏斗中，加入20 mL乙酸乙酯萃取，充分振摇，静置分层后，弃去水相，乙酸乙酯萃取液通过装有脱脂棉和无水硫酸钠的三角漏斗，脱水干燥。

③ 样品浓缩：将萃取液收集于浓缩管内浓缩至1.0 mL。

1.2.3 色谱条件

进样口温度：225 ℃。柱温:初始100 ℃保持4 min，以30 ℃/min升温至220 ℃并保持5 min，再以20 ℃/min升温至240 ℃并保持2 min。检测器温度：280 ℃。柱流量：1.0 mL/min。分流比：10 ∶1。进样量：1 μL。

2 结果与讨论

2.1 分离效果

2，3-二溴丙酰胺在DB-5色谱柱上的色谱图见图1。由图1可以看出各组分的出峰顺序及保留时间，2，3-二溴丙酰胺保留时间为7.847 min。

图1 2，3-二溴丙酰胺在DB-5色谱柱上的色谱

2.2 工作曲线的绘制

2，3-二溴丙酰胺工作曲线如图2所示。

图2 2，3-二溴丙酰胺工作曲线

2.3 加标回收率及相对标准偏差

将丙烯酰胺标准溶液加入到样品中制成人工合成水样，分别测定高低两种浓度的人工合成水样(n=7)，计算其相对标准偏差及加标回收率。加标浓度后测定加标回收率为86.4%～114.3%，相对标准偏差为6.8%～9.9%。

2.4 检出限

检出限是指在通过某一分析方法全部测定过程后(包括样品预处理)，被分析物产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。在水质检测中，对于气相色谱法的方法检出限常采用美国EPA中规定的方法检出限的公式MDL=3.143δ(δ为重复测定7次的标准偏差)来计算。

取一定体积标准溶液加入到100 mL水样中制成测定样品，样品溴化反应萃取并浓缩后，定容至1.0 mL测定，平行测定7个样品。以MDL=3.143δ来计算方法检出限，其结果为0.07 μg/L。

2.5 样品分析

取本地区地表水、出厂水、管网水样品各1个，分别测定丙烯酰胺的含量，结果均未检出。

表1 加标回收率及相对标准偏差

3 结论

采用气相色谱法测定水中丙烯酰胺的含量，测定结果的加标回收率为86.4%～114.3%，相对标准偏差为6.8%～9.9%。丙烯酰胺的方法检出限为0.07 μg/L。以上结果表明，该方法方法检出限低、重现性好、加标回收率高、分析速度快、定量准确，能够很好地满足水质监测的要求，是一种值得广泛推广的检测方法。

[1] 刘文君, 张丽萍. 城镇供水应急技术手册[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2007.

[2] GB/T 5750.1～5750.13—2006 生活饮用水标准检验方法[S].

[3] 王峰慧，汤建新，魏巍. 活性炭超声萃取-毛细管柱气相色谱法测定水中痕量丙烯酰胺[J]. 西安建筑科技大学学报: 自然科学版, 2011(1): 81-84, 105.

[4] 马颖，常希平，张建柱，等. 固相萃取-高效液相色谱法测定饮用水中的丙烯酰胺[J].现代科学仪器,2013(2):153-156.