外电场对H2O分子在FeN3-G催化剂上吸附的影响

刘利娟，张 静，刘 雯

(太原科技大学化学与生物工程学院 太原 030021)



外电场对H2O分子在FeN3-G催化剂上吸附的影响

刘利娟，张 静，刘 雯

(太原科技大学化学与生物工程学院 太原 030021)

采用密度泛函理论的方法研究了外电场对H2O分子在FeN3-G上吸附的影响。计算结果表明：随着外加正电场的逐渐增强，H2O分子和FeN3-G表面之间的相互作用力增强，吸附能越负，H2O分子与表面之间的距离减小。相反，随着负电场的逐渐增强，H2O分子和FeN3-G表面之间的相互作用力减弱，吸附能越正，H2O分子与表面之间的距离增大。可见，外电场对H2O分子在FeN3-G表面上的吸附行为有很大的影响。因此，外电场可以为调节H2O分子在金属-石墨烯催化剂上的吸附提供一个新的途径，并且未来有可能在催化剂的催化活性及应用前景上产生积极的影响。

外电场；FeN3-G催化剂；H2O分子；密度泛函理论；吸附

自2004年Geim等人[1]首次制备出石墨烯以来，石墨烯引起了许多研究人员的广泛关注。石墨烯具有独特的性质，使其在微电子、复合材料、催化、储氢等领域有着广泛的应用[2-4]。金属-石墨烯复合物，由于石墨烯大的比表面积和金属原子高的化学活性，使其有很重要的应用[5-6]。Yoo等人发现铂-石墨烯复合材料对甲醇氧化反应有高的催化活性[7]。不同气体分子与金属掺杂石墨烯的相互作用也已经被广泛讨论。近年来，以石墨烯为载体材料的氧还原反应(ORR)催化剂研究取得很大进展，已经成为燃料电池阴极催化剂的研究热点，此类催化剂有可能会成为替代传统的贵金属铂基催化剂的新型催化剂。然而，未经改性处理的石墨烯的 ORR 电催化活性很低，不适合直接用作燃料电池阴极催化剂。为此，人们为提高ORR催化活性开展了掺杂型石墨烯的研究工作，掺杂的元素有 N、B、P、S 等，其中氮掺杂石墨烯的报道最多[8]。一些研究员发现氮杂石墨烯具有很好的ORR电催化性能，例如付融冰等人[9]报道，利用爆炸法低温合成的氮杂石墨烯对ORR 的催化活性与 Pt/C 相当，稳定性优于后者。然而，zhang等人[10]报道不含金属铁的氮杂石墨烯的ORR活性是很低的。另外，Lu等人研究发现含锰的氮杂石墨烯具有高的ORR电催化活性[11]。一些研究者表明含铁、钴和镍的氮杂石墨烯催化剂具有高的ORR催化活性，尤其是含铁的氮杂石墨烯催化剂有很高的ORR电催化活性。He等人还研究表明CuNx/C具有催化性能，但远低于FeNx/C[12].可见，氮杂石墨烯材料中含过渡金属可以有效的提高催化剂的ORR催化活性，同时，过渡金属的类型也会影响到催化剂的ORR催化性能。含过渡金属铁、钴的氮杂石墨烯催化剂的催化活性和稳定性仍然比Pt基催化剂差。要缩短含非贵金属氮杂石墨烯(MNx-C)催化剂和铂催化剂之间活性和稳定性的差距，需要从根本上认识 MNx-C催化剂催化ORR的催化活性位和反应机理。

ORR催化剂的催化活性与它对表面分子的吸附有着很大的关系，特别是H2O分子。首先，ORR是在电解质溶液中进行的，在催化剂的周围存在大量的水分子H2O.如果水分子的吸附较强，水分子将长期占据催化剂的活性位而使得氧分子不能被吸附。其次，水分子也是ORR的最终产物。生成的水分子与催化剂表面有较强的吸附作用，将增大水分子的扩散势垒，H2O分子会占据吸附位，直接影响ORR的持续进行，进而降低催化剂的催化活性甚至使催化剂钝化。可见H2O分子在ORR催化剂表面的吸附至关重要，较强的水分子吸附将严重影响催化剂的催化活性。目前关于调节H2O分子与催化剂表面相互作用的研究报道甚少，我们研究发现H2O分子在FeN3-G表面的吸附能很大，不利于ORR反应的顺利进行。因此本文以H2O分子在FeN3-G催化剂表面的吸附体系为例研究了外电场对水分子吸附行为的影响。

外电场被认为是一种可以有效且有规律的调节石墨烯物理性质的方法。与别的方法相比，在实际应用中电场有许多优点，例如清洁，容易获得，可调节方向和强度等。Zhou等人报道，将电场施加到一个完全氢化的石墨烯片可以卸载一侧的氢原子，同时保持另一侧的氢原子，从而形成一个半氢化的石墨烯片[13]。电场在不同的气体分子与金属掺杂的石墨烯相互作用的影响已被广泛讨论，从气体的吸附和解吸到分解扩散。Liu等人表明电场可以用来控制Li掺杂石墨烯上H2的吸附/解吸过程[14]。另外，电场和CO分子在Al掺杂石墨烯上吸附/解吸行为之间的相互关系被确认[15]。Ao等人提出另一种通过使用外电场氢化石墨烯的方法[16]。一些研究者也提出电场是一种有效的手段对于Al，Ga和Mn掺杂的石墨烯的表面上的一氧化氮(N2O)的吸附和分解。有些人研究了外电场对碱金属离子与石墨烯表面之间的相互作用的影响，以及外电场对石墨烯基受体阴离子-π结合性能的调节。此外，Zhang等人研究了外电场对O2分子在Au掺杂石墨烯表面上吸附的影响，结果发现外电场可以改变O2分子在表面的吸附能，还可以有效调节Au掺杂石墨烯表面的催化性能[17]。尽管，电场的重要性被广泛认可，外电场对H2O分子和金属掺杂的石墨烯相互作用的影响却很少报道。本文通过研究外电场是否可以作为一个新途径来调节H2O分子在FeN3-G催化剂上的吸附，能否在催化剂的催化活性及应用前景上产生积极地影响。

1 计算方法与模型

计算采用Accelrys公司Materials Studio软件包中的DMol3模块。使用了密度泛函中广义梯度近似(GGA)下的PBE交换相关泛函[18-19]。基组采用包含d和p极化成分的双数值基组(DNP).整个计算是在非对称性限制条件下，采用自旋-极化方法进行的，体系中所包含的全部原子都进行弛豫。Monkhorst-Pack网格参数k点设为5×5×1.结构优化时能量、最大力及最大位移的收敛标准分别为1×10-5hartree，2×10-3hartree /Å，5×10-3Å-1(1 hartree = 27.211 4 eV).为了减小系统误差，所有的计算均采用相同的k点设置和收敛标准。

使用的模型是在5×5的周期性石墨烯晶胞中杂入FeN3结构，优化后的结构如图1所示，Fe原子明显突出于石墨烯的表面，Fe-N键明显被拉长，Fe-N1键长为1.817 Å，Fe-N2和Fe-N3键长为1.823 Å.此外，我们在FeN3-G表面的垂直方向加入电场，向上定义为“+”电场，向下定义为“-”电场。为了研究外电场对H2O分子在FeN3-G催化剂表面上吸附的影响，我们改变施加到H2O分子吸附的FeN3-G催化剂表面上的电场强度，从-1.25到1.5 V / Å ，变化间隔为0.25 V /Å.

(灰色，紫色和蓝色球分别代表C，Fe和N原子)

2 结果与讨论

首先优化了孤立的H2O分子、 FeN3-G体系和H2O分子吸附在FeN3-G表面的结构，优化后发现由于H2O分子的吸附，Fe-N1，Fe-N2和Fe-N3的键长分别变为1.85 Å，1.85 Å和1.86 Å(见表1)，比未吸附的FeN3-G结构(图1)中的Fe-N键有所拉长。吸附的H2O分子平行于催化剂表面(图2)，H-O-H之间的夹角(φ(H-O-H))为103.99°，两个O-H键长都为0.98 Å，与自由的H2O分子的结构参数非常接近。显然，无电场条件下的吸附对H2O分子的结构影响不大。然后，对吸附了H2O分子的FeN3-G体系分别加入不同强度的电场，各电场强度下优化得到的结构见图2.

具体的结构参数见表1.

表1 不同电场作用下水分子的吸附能(Ead)，吸附高度(dFe-O)，Fe-N和O-H键键长(dFe-N, dO-H)的值

H2O分子在FeN3-G表面上的吸附能计算公式如下：

Ead=EH2O+FeN3-G-(EFeN3-G+EH2)

其中，EH2O+FeN3-G,(EFeN3-G,EH2)分别是H2O分子在FeN3-G表面上吸附的总能，FeN3-G表面的能量，孤立的H2O分子的能量。吸附能越负表明H2O分子在FeN3-G表面上的吸附越强。

2.1 外电场对吸附的H2O分子结构的影响

为了解外电场对FeN3-G表面吸附的H2O分子的影响，我们研究了不同电场作用下O-Fe-N1/N2/N3的之间的夹角φ(O-Fe-N1)，φ(O-Fe-N2)，φ(O-Fe-N3)，H-O-H的之间的夹角φ(H-O-H)和H2O分子的吸附高度dFe-O的变化，如图3和图4所示。

从图3中可以看出在正电场作用下，φ(O-Fe-N1)、φ(O-Fe-N2)两个夹角随着正电场强度的不断增大明显不断增大，φ(O-Fe-N3)却在不断减小，电场强度为1.25V/Å时达到最小。可见在FeN3-G表面上吸附的H2O分子的位置发生了变化。结合图2可以看到随着正电场强度的不断增强，吸附的水分子逐渐向过渡金属Fe的位置移动，当电场强度为1.25 V/Å时H2O分子基本吸附在Fe原子的正上方。同时水分子的结构发生了旋转，由无电场时的平行吸附到电场强度为0.75 V/Å时已转化为垂直于表面的吸附，且水分子中的H原子在O原子的上方。在H2O分子发生旋转并移动的同时，H2O分子本身的结构也发生了变化。虽然两个O-H键的键长(表1)都没有发生变化，但从图4可以看到H-O-H之间的夹角(φ(H-O-H))随着正电场强度的增大先增大后减小。

在负电场作用下的情形与正电场的恰恰相反。从图3可以明显的看到两个夹角φ(O-Fe-N1)、φ(O-Fe-N2)随着负电场强度的不断增大而不断减小，而φ(O-Fe-N3)却在不断的增大。显然， H2O分子在负电场作用下不断的朝着远离Fe原子的方向移动。同时水分子的结构也发生了旋转，由无电场时的平行吸附转化为H原子在下O原子在上的倾斜于表面的吸附。与正电场相似，负电场下的水分子在旋转移动的同时也发生了结构上微变。两个O-H键基本保持不变(见表1)，但从图4可以看出在不同电场作用下φ(H-O-H)键角发生了变化，除在-1.0 V/Å时发生突变外，其余的随着负电场的逐渐增强φ(H-O-H)键角逐渐变小。

图2 在无电场和负电场作用下H2O 在FeN3-G上吸附的结构优化图

图3 在正电场作用下H2O在FeN3-G上吸附的结构优化图

从图5可以看出，在不同电场作用下这些原子的电荷不断变化，说明在FeN3-G表面吸附的H2O分子的结构不断变化，包括O-Fe-N1/N2/N3和H-O-H的之间夹角的变化。N1，N2和N3原子的Mulliken电荷在-1 V/Å和1.25 V/Å时都发生突变。N1和N2原子在1.25 V/Å时电荷最小，表明它从H2O分子得到的电子越多，在-1 V/Å时电荷最大，表明它从H2O分子得到的电子越少。而N3原子在1.25 V/Å时电荷最大，表明它从从H2O分子得到的电子越少。所以，N1，N3原子的Mulliken电荷在1.25 V/Å时发生突变，会引起φ(O-Fe-N1)，φ(O-Fe-N3)在1.25 V/Å时突变。N1，N2，N3和O原子的电荷在-1 V/Å时突变，会导致φ(H-O-H)在-1 V/Å时突变。

从表1可以看出外电场对三个Fe-N键长dFe-N的影响不大。可见，外电场的加入对FeN3-G催化剂表面结构的影响是很小的，但对表面上吸附的H2O分子的位置和结构是有很大的影响的。

图4 在不同电场下φ(O-Fe-N1)、φ (O-Fe-N2)、φ(O-Fe-N3)的变化

图5 在不同电场下φ(H-O-H)的变化

2.2 外电场对Ead，dFe-O的影响

在不同电场下，吸附能Ead的变化如图6所示。从图中可以看出在正电场作用下，随着正电场强度的逐渐增大得到的Ead值越负，到1.5 V/Å时Ead的值为-1.64eV(见表1)，比无电场时增加了约95%.Ead值越负表明H2O分子越有利于在FeN3-G表面上吸附，即H2O分子与FeN3-G表面之间的相互作用越强。从水分子与表面的吸附高度dFe-O也可得到相同的结论，从图6中的dFe-O随电场强度的变化曲线可以看出：随着正电场强度的逐渐增强dFe-O在逐渐减小，说明水分子离表面的距离在逐渐减小。相反在负电场作用下，随着负电场强度的逐渐增强dFe-O在逐渐增大，说明水分子逐渐远离表面。同时计算得到的Ead也表明随着负电场强度的逐渐增加吸附能变得越正，到-1.25 V/Å时Ead的值达到-0.12 eV(见表1)，比无电场时减小了大约86%. 吸附距离的增大以及吸附能的更正都表明负电场越强越不利于H2O分子在FeN3-G表面上吸附，即H2O分子与FeN3-G表面的相互作用不断减弱。

另外，从图5中Fe和O原子的Mulliken电荷可以看出：随着正电场强度的逐渐增强，Fe原子的电荷不断增大，O原子的电荷不断减小，说明Fe原子向O原子转移的电子越来越多，H2O分子与FeN3-G表面的相互作用不断增强。随着负电场强度的逐渐增强，Fe原子的电荷不断减小，O原子的电荷逐渐减小，说明Fe原子向O原子转移的电子越来越少，H2O分子与FeN3-G表面的相互作用不断减弱。所以，外电场通过影响体系的电荷分布，进而影响H2O分子在FeN3-G表面的吸附。

总之，外加电场对FeN3-G表面上H2O分子的吸附性能有很好的调节作用。在正电场作用下，随着电场强度的增大H2O分子与FeN3-G表面的相互作用增强，H2O分子具有越负的吸附能和越小的吸附高度；对ORR水分子在催化剂表面的吸附弱一些较好，因此对FeN3-G催化剂加入负的电场将有利于ORR的顺利进行。

图7 在不同电场下Ead和dFe-O的变化

3 结 论

应用密度泛函的理论方法对在不同电场强度下H2O分子在FeN3-G表面上吸附的吸附性能进行计算并分析讨论。结果表明，在负电场作用下，吸附的H2O分子的位置和结构发生了变化，水分子在逐渐远离金属Fe原子的同时发生旋转，由无电场时的平行吸附转为倾斜吸附。同时随着外加负电场的不断增强，H2O分子的吸附能(绝对值)逐渐减小，吸附距离逐渐增加，表明H2O分子与FeN3-G表面的相互作用在逐渐减弱。在正电场作用下，吸附的H2O分子的结构和位置也发生了变化，但与负电场不同的是随着正电场的不断增强，水分子逐渐靠近Fe原子，最终到达金属Fe的正上方。同时水分子发生旋转，最终垂直吸附在催化剂表面。另外，随着外加正电场逐渐增强， H2O分子的吸附能(绝对值)增大，吸附距离逐渐减小，意味着H2O分子与FeN3-G表面的相互作用在不断的增强。虽然我们得到的结论与Zhang等人研究外电场对O2分子在Au掺杂石墨烯表面上吸附的影响的结果相反，但外电场的确对H2O分子在FeN3-G表面上的吸附行为有很大的影响。因此，调节外电场可以成为调节气体分子在催化剂表面上吸附行为的一条有效途径。

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Adsorption of H2O Molecule on the Surface of FeN3-G Under an External Electric Field

LIU Li-juan, ZHANG Jing, LIU Wen

(School of Chemical and Biological Engineer, Tai Yuan Science and Technology University, Taiyuan 030021, China)

The effect of the external electric field on the interaction between H2O and FeN3center embedded in graphene layer (FeN3-G) is studied using density functional theory (DFT) calculations. The results show that the interaction of water molecule and FeN3-G surface is enhanced and the adsorption energy is also increased. In addition, the distance between the water molecule and the surface becomes short with the gradual increase of the positive electric field. However, the interaction of water molecule and FeN3-G surface is decreased with the negative adsorption energy, the distance between the water molecule and the surface becomes long with the enhancement of the negative electric field. Obviously, external electric field has a great influence on the adsorption behavior of water molecule on the surface of FeN3-G. Therefore, the external electric field can provide a new avenue to tune the H2O adsorption process onto metal-doped graphene substrate, and may have a positive impact on the catalytic activity of catalysts and the application prospect in the future.

external electric field, FeN3-G catalyst, H2O molecule, density functional theory, adsorption energy

2015-12-08

山西省自然科学基金(2013011014-5)；太原科技大学基金(201380,H201203)；博士基金(KDHY2012-002)

刘利娟(1987-)，女，硕士研究生，主要研究方向为燃料电池阴极催化剂表面ORR的理论研究，通信作者：张静副教授，E-mail:258079094@qq.com

1673-2057(2016)05-0412-07

O647

A

10.3969/j.issn.1673-2057.2016.05.015