压裂返排液重复利用新型杀菌剂研制

林　飞　欧阳传湘　李春颖　胡　兵

长江大学石油工程学院,　湖北　武汉　430100



压裂返排液重复利用新型杀菌剂研制

林飞欧阳传湘李春颖胡兵

长江大学石油工程学院,湖北武汉430100

压裂返排液重复利用对保护环境、降低油田开发成本具有重要意义。但在夏季高温时,细菌滋生会导致返排液发黑发臭,严重影响返排液的现场应用。对川渝地区压裂返排液中细菌种类、繁殖规律、细菌危害及导致返排液配液水化主要原因进行了研究,在此基础上对不同类型杀菌剂的杀菌性能进行评价,并从中优选出3种杀菌剂进行复配实验,复配后的新型杀菌剂在川渝地区的应用效果良好,具有较高的推广应用价值。

压裂返排液；细菌种类；细菌危害；腐败降黏；复配杀菌剂

0　前言

压裂返排液重复利用技术在川渝地区的推广取得了重大的经济和环保效益,但仍面临着巨大挑战。返排液放置时间过长会导致细菌滋生,不仅会腐蚀、堵塞注水设备及管线,更是返排液配液水化的主要原因,严重影响返排液配制压裂液后的黏度保持时间[1]。杀菌剂杀菌是使用最多、最有效、最直接的杀菌方式,但长期使用同一类型传统杀菌剂(醛类、季铵盐类)会导致细菌产生抗药性,杀菌效果变差,且成本较高[2-3]。笔者提出在已有杀菌剂基础上,通过复配方式来提高杀菌效率,相比其它杀菌技术,此方法简单可行,资源丰富、成本较低。

本文首先对川渝地区压裂返排液中细菌的种类、繁殖规律、细菌危害以及返排液复配液水化原因进行了研究,在此基础上,应用绝迹稀释法对不同类型的细菌进行培养检测,然后通过室内实验对不同杀菌剂的杀菌效果进行定量分析,从中优选出3种杀菌剂,再通过复配方法研制出一种性能优异的高效杀菌剂,降低了成本，提高了杀菌率。

1　细菌种类及腐蚀机理研究

返排液中的细菌种类繁多,其中铁细菌(Iron Bacteria，以下简称FEB)、腐生菌(Saprophytic Bacteria，以下简称TGB)以及硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria，以下简称SRB)具有较强腐蚀性,能够造成注水水质的污染,对油气生产系统危害最大[4]。

1.1FEB

FEB是指能将环境中的二价铁氧化为三价铁的细菌[5]。油田注水系统中的FEB能够吸附在金属表面,将游离的亚铁离子氧化为氢氧化铁沉淀,造成注水设备及管线的堵塞,反应的总方程式为：2Fe+3H2O+1.5O2→Fe(OH)3+能量[6]；形成的氧浓差电池加速了对管道的腐蚀,增大了油田工作量,提高了成本。

1.2TGB

TGB是各类异养型细菌的总和,其繁殖时产生的黏性物质能够增加水体黏度、恶化水质,与其它细菌及原油形成的细菌黏泥常附着在注水管线、过滤器等设备上造成堵塞；同时,TGB提供了SRB繁殖所需的厌氧环境,进一步加剧了对设备的腐蚀[7]。

1.3SRB

2　返排液配液水化原因分析

胍胶是压裂液配液常用的一种高分子聚合物,其水溶液具有超强的增稠能力,但在理想的温度、pH值下,细菌释放的生物酶能够迅速降解高分子化合物,使其断链水化,黏度大幅度下降。因此,适宜的温度、pH值及一定的细菌含量是川渝地区返排液配液水化的主要原因。在夏季高温时,检测合格的复配液在24 h 内黏度会大幅度下降,以致施工过程中无法正常使用,既增加了配液成本及工作量,又严重影响了施工进度。笔者对适合细菌繁殖、生物酶发挥活性的环境进行了研究,提出了相应的预防措施。

2.1实验部分

2.1.1实验用水

实验用水取自中国石油化工股份有限公司西南油气分公司的油田回注水,水中含有FEB、TGB及SRB。

2.1.2实验药品

实验药品包括改性胍胶、交联剂、破胶剂、醋酸、四硼酸钠、碳酸钠等。

2.1.3实验器材

实验器材包括混调器、烧杯、玻璃棒、量筒、流变仪、恒温水箱、低速离心机等。

2.1.4细菌数量检测方法

细菌数量检测方法的依据为SY/T 0532-2012《油田注入水细菌分析方法——绝迹稀释法》。

2.1.5配制方法

2.2温度的影响

温度可以通过改变细菌的繁殖速度和生物酶的活性来改变溶液黏度[10]。保持溶液pH值及其它外界条件不变,通过改变恒温水箱的温度来研究温度对胍胶水溶液黏度的影响规律,结果见图1。可以看出,温度对返排液黏度的影响巨大,在35℃左右时,溶液黏度下降幅度最大,细菌繁殖速度最快,这也是夏天返排液配液水化速度远远大于冬天返排液配液水化速度的原因。

图1　温度对胍胶水溶液黏度的影响

2.3pH值的影响

pH值可以通过改变生物酶的活性来改变水解反应的速度,从而改变胍胶水溶液的黏度。保持溶液的温度及其它外界条件不变,通过加入醋酸调节pH值来研究pH值对胍胶水溶液黏度的影响规律，结果见图2[11]。可以看出,当pH值在6.5左右,即微酸-中性时,生物酶的活性最强,溶液黏度下降幅度最大；当溶液处在强酸、强碱的环境中,生物酶活性很差,黏度基本没有变化。

图2　pH值对胍胶水溶液黏度的影响

在油田系统中,返排液多存放于中性-弱酸性的环境下,再加上夏天配液罐中适宜的温度导致细菌含量成几何倍数增长,生物酶通过降解胍胶聚合物的分子链使返排液配液迅速水化。因此,可以在胍胶溶液溶胀增黏后加入适量的NaOH[12],控制溶液的pH值在碱性范围内,并加入杀菌剂,降低细菌的含量。

3　压裂返排液专用杀菌剂的研制

前文研究可知,细菌不仅可以腐蚀设备、堵塞注水管线,更是反排液配液水化的主要原因。现场施工过程中,常在配液罐中加入高浓度的杀菌剂来抑制酶与细菌的作用,但效果一般且成本较高。首先,返排液中细菌种类繁多,同类型杀菌剂的单独使用难以起到良好的杀菌作用,且长期使用同一种杀菌剂会导致细菌产生抗药性,杀菌效果难以满足油田对回注水的要求。因此,可将2～3种杀菌效果较好的杀菌剂进行复配,实现降低成本、提高杀菌率的目标。

3.1杀菌剂种类优选

表1不同浓度不同类型杀菌剂对FEB的杀菌率

杀菌剂不同浓度杀菌剂的杀菌率/(%)10mg/L50mg/L100mg/L150mg/L醛类99.6799.91100100季铵盐99.1299.89100100双季铵盐98.4299.5899.87100Gemini季铵盐99.2199.8699.94100异噻唑啉酮98.8699.1299.67100二溴氮川丙酰胺98.6799.3499.87100优氯净99.5899.94100100

表2不同浓度不同类型杀菌剂对TGB的杀菌率

杀菌剂不同浓度杀菌剂的杀菌率/(%)10mg/L50mg/L100mg/L150mg/L醛类98.2499.0199.2999.46季铵盐99.2899.94100100双季铵盐98.9199.7899.94100Gemini季铵盐99.1499.9599.98100异噻唑啉酮97.5498.2599.3599.92二溴氮川丙酰胺98.3199.4699.92100优氯净99.7899.96100100

表3不同浓度不同类型杀菌剂对SRB的杀菌率

杀菌剂不同浓度杀菌剂的杀菌率/(%)10mg/L50mg/L100mg/L150mg/L醛类98.1299.2699.85100季铵盐99.1899.89100100双季铵盐98.9199.3899.91100Gemini季铵盐98.2499.1799.86100异噻唑啉酮95.2198.3599.7699.94二溴氮川丙酰胺98.5299.1899.84100优氯净99.84100100100

3.2复配杀菌剂的研制

综合考虑杀菌剂的作用机理、成本、杀菌效果等因素,提出将具有低成本和高配伍性特点的醛类杀菌剂与高杀菌率的季铵盐、优氯净复配的方案。采用正交设计方法对3种杀菌剂的复配比例进行优选,有效减少了实验次数,实验方案及结果见表4。

表4正交实验设计方案及结果

比例杀菌率/(%)醛类季铵盐优氯净FEBTGBSRB11199.6799.8199.6712299.3599.8499.7413399.0499.9199.8121399.7699.7899.9122199.7999.8299.7623299.7199.8599.7431299.9199.8799.8632399.8599.8999.8533199.8799.8599.73 注:复配液浓度为10mg/L,体积为100mL。

表5复配杀菌剂对不同细菌的杀菌率

浓度/(mg·L-1)细菌剩余量/(个·mL-1)杀菌率/(%)FEBTGBSRBFEBTGBSRB101530272010599.9199.8499.8920301701999.9899.9999.98300001001001004000010010010050000100100100 注:初始SRB含量为9.5×105个/mL,FEB含量为1.7×107个/mL,TGB含量为1.7×107个/mL。

4　结论

1)返排液中危害最大的细菌为FEB、TGB、SRB,主要体现在：通过化学反应可以产生酸性物质腐蚀金属,同时产生的沉淀物能够堵塞注水管线、过滤器等设施；在适宜的温度、pH值下细菌含量成几何倍数增长,导致胍胶断链,返排液配液迅速水化。

2)采用正交设计法,优选出醛类、季铵盐、优氯净3种杀菌剂最佳的复配比例为3∶1∶2,得到的新型杀菌剂的杀菌效果远远优于同种杀菌剂单独使用的效果。

3)复配杀菌剂在川渝地区的应用效果良好,在降低成本的同时大大提高了杀菌效率,有效缓解了细菌对管道、注水设备的危害,为压裂返排液重复利用技术的推广奠定了基础。

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2015-12-14

国家自然科学基金委员会项目“高温高压CO2-原油-地层水三相相平衡溶解度规律”(51404037)

林飞(1990-),男,山东烟台人,硕士研究生,主要从事油气田开发、油藏数值模拟研究。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.02.014