纸浆细小纤维在自然水体中的性质变化

黄　馨　冯文英

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)



·细小纤维分析·

纸浆细小纤维在自然水体中的性质变化

黄馨1,2冯文英1,2

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)

选取旧报纸脱墨浆(DIP)、杨木碱性过氧化氢机械浆(APMP)和漂白硫酸盐桉木浆(BKP)3种典型浆料制备“细小纤维”，考察3种浆料的细小纤维在模拟自然水体条件培养一定时期(0～180天)其化学组分含量、形态特征及微观特征的变化。结果表明，随着培养时间的延长，3种“细小纤维”的纤维素、半纤维素和总木素的降解率均逐渐增加；BKP“细小纤维”的变化较DIP和APMP的更为显著。

造纸废水；自然培养；细小纤维；化学组分

(*E-mail: 13051188015@163.com)

制浆造纸废水通常含有制浆过程溶出的纤维素、半纤维素和木素等有机降解成分，以及流失的细小纤维、填料、油墨等成分[1-2]。工厂虽然采用沉淀、气浮、过滤等方法回收细小纤维[3]，但仍不可避免有一部分细小纤维进入后续生化或深度处理工段，造成其对COD有所贡献。我国目前仍以COD作为水污染特征指标之一。众所周知，水体中可溶性组分对COD有直接贡献，而纤维性悬浮物(或细小纤维)对COD的影响则未见相关报道。考虑到从工厂或从纸浆中筛选获取细小纤维的难度和工作量较大，本实验将从旧报纸脱墨浆(ONP-DIP，简称DIP)、杨木碱性过氧化氢机械浆(APMP)和漂白硫酸盐桉木浆(BKP)3种浆料中制备“细小纤维”，文中统一为自制细小纤维，用以区别于原本意义上的细小纤维(fines，即通过100或200目筛网，或纤维长度在0.2 mm以下的组分)；然后把它们在模拟自然水体条件下培养一定时期(0～180天)，考察其化学组分、形态特征和微观特征的变化，为后续开展细小纤维对废水COD的贡献大小或其对环境的影响提供理论支持。

1　实　验

1.1原料

旧报纸DIP(华泰纸业)、杨木APMP(太阳纸业)和桉木BKP(巴西“鹦鹉”牌商品浆板)。

1.2设备及仪器

尖刀打浆机(英国B&J公司)、纤维质量分析仪(瑞典L&W公司)、P-70氧气泵(佳宝公司)、XWY-Ⅶ纤维分析仪(珠海华伦造纸科技公司)、S-3400N扫描电子显微镜(日立先端科技公司)。

1.3分析方法

1.3.1化学组分分析

苯-醇抽出物(GB/T 10741—1989)、Klason木素(72%硫酸法，GB/T 747—2003)、酸溶木素(分光光度计法，GB/T 10337—1989)、综纤维素(亚氯酸钠法，GB/T 2677.10—1995)、聚戊糖(二溴化法，GB/T 745—2003)。用综纤维素含量与聚戊糖含量之差表征纤维素含量，用聚戊糖含量表征半纤维素含量，用Klason木素和酸溶木素之和表征总木素含量。

1.3.2纤维质量分析

采用体积质量法测定纤维平均长度。

1.3.3微观观察

显微镜：取适量分散好的初始和自然培养180天的3种自制细小纤维，用Graff“C”染色剂染色后，在光学显微镜下进行纤维形态观察。

SEM：取适量初始和自然培养180天的3种自制细小纤维，置于(105±2)℃烘箱中干燥、研磨成微小颗粒，用导电胶带将其粘在样品台上、喷金并观察。

1.4实验方法

1.4.1自制细小纤维

用打浆机对DIP、APMP、BKP进行打浆[4]来自制细小纤维，纤维分析仪测得0.2 mm以下细小纤维占比分别为78.0%、81.7%和67.3%。3种自制细小纤维的化学组分含量见表1。

表1　自制细小纤维的化学组分含量　%

1.4.2自然水体条件

按COD∶N∶P=350∶5∶1(质量比)添加尿素和磷酸二氢钠作为营养盐[5]，并加入约20 mL接种液于一定量自来水中，用以模拟自然水体条件，再添加上述3种自制细小纤维，使初始SS浓度为0.5%，温度为(25±2)℃，每间隔5 min曝气2 min，曝气量约为10 L/min，培养时间0～180天，每30天取样1次，分析自制细小纤维的降解率、化学组分含量并进行微观分析，实验装置示意图见图1。

图1　自制细小纤维在自然水体中的降解装置示意图

2　结果与讨论

2.1自制细小纤维随培养时间的变化

表2为3种自制细小纤维的降解情况。由表2可知，3种自制细小纤维的降解率随培养时间的延长而逐渐增加。在180天培养过程中，其降解率均遵循：BKP>APMP>DIP。由表1可知，DIP和APMP自制细小纤维的降解速率相差不多，而BKP自制细小纤维的降解率比DIP和APMP的快很多。

表23种自制细小纤维的降解率

培养时间/d降解率/%DIPAPMPBKP01001001003054.0458.0287.976057.6661.4389.469064.7267.7589.9612066.7869.4594.0315071.9574.5796.0218078.4979.3598.01

2.2自制细小纤维化学组分分析

2.2.1化学组分含量分析

图2为不同培养时间下3种自制细小纤维的化学组分含量。从图2可以看出，3种自制细小纤维中，不论纤维素、半纤维素还是总木素含量，在0～30天内的减少量明显比30～180天多。BKP自制细小纤维的初始纤维素含量明显高于DIP和APMP的，但随自然培养时间的延长，其纤维素含量却比DIP和APMP的低很多，说明BKP自制细小纤维中的纤维素降解较快。

图2　培养时间对3种自制细小纤维化学组分的影响

图3　3种自制细小纤维的化学组分降解率

不同自制细小纤维中的纤维素、半纤维素、总木素含量都随着培养时间的延长而逐渐降低。且BKP自制细小纤维中纤维素、半纤维素和总木素的降解率明显比DIP和APMP的快。

对比3种自制细小纤维在自然培养中纤维素、半纤维素和总木素含量的变化可以发现，APMP自制细小纤维中总木素含量变化最慢；BKP自制细小纤维经180天自然培养后，不仅纤维素、半纤维素含量所剩无几，而且总木素含量也有显著下降。

2.2.2化学组分降解情况分析

图3为自制细小纤维中化学组分随培养时间的降解情况。分析可知，经180天培养后，DIP、APMP和BKP自制细小纤维中纤维素的降解率分别为88.25%、

93.65%和99.55%，半纤维素的降解率分别为94.39%、95.45%和99.47%，总木素的降解率分别为50.35%、40.78%和96.12%。由变化趋势可知，0～30天各化学组分降解非常快，而30～180天其降解趋缓。

DIP自制细小纤维中半纤维素的降解率高于纤维素，而对于APMP和BKP自制细小纤维，两者的降解率则相差不多。在3种自制细小纤维中，总木素的降解率都低于纤维素和半纤维素的。

2.3纤维长度

图4和图5分别为3种自制细小纤维的平均长度及其0.2 mm以下纤维占比情况。图4中DIP、APMP和BKP自制细小纤维的纤维平均长度随培养时间的延长均呈现下降趋势。经180天培养后，其平均长度分别降低了0.041 mm、0.057 mm和0.076 mm。而图5中它们0.2 mm以下纤维的占比随培养的进行而增加。经180天培养后，0.2 mm以下纤维占比分别增加13.2%、14.2%和21.8%。0～30天内，3种自制细小纤维在微生物作用下降解迅速，0.2 mm以下纤维占比显著增加。而30～180天内，降解趋于平缓，细小纤维平均长度虽有所减少，但明显比0～30天的慢。

图6所示为初始和培养180天的3种自制细小纤维各区间长度所占的比例。从图6可以看出，经180天自然培养后，3种自制细小纤维长度0～0.1 mm、0.1～0.2 mm范围内的纤维占比均有所增加，而0.2～0.5 mm范围内各区间的纤维占比均逐渐减小。DIP、APMP和BKP自制细小纤维0～0.1 mm区间内纤维占比分别增加8.1%、7.5%、13.6%；0.1～0.2 mm区间内的纤维占比分别增加5.1%、6.7%、8.2%；0.2～0.5 mm范围内的纤维占比分别减少12.4%、13.8%、20%。此外，BKP自制细小纤维较DIP和APMP的更易降解。在180天的自然培养过程中，微生物作用于全部细小纤维，使其变短，并非仅作用于某一特定长度区间内的细小纤维。

图4　3种自制细小纤维平均长度的变化

图5　3种自制细小纤维0.2 mm以下纤维占比的变化

图6　3种自制细小纤维各区间长度所占比例

图7　3种自制细小纤维的显微镜照片(×40)

2.4形态分析

2.4.1显微镜观察

图7对比了3种自制细小纤维初始和培养180天的显微镜照片。从图7可以看出，经180天自然培养后，它们的纤维长度均明显变短。培养180天的BKP自制细小纤维明显比DIP和APMP的细碎。

2.4.2SEM观察

图8对比了3种自制细小纤维初始和自然培养180天的SEM图。从图8可以看出，经180天自然培养后，它们在微生物的作用下尺寸明显变小，且BKP自制细小纤维比DIP和APMP的尺寸更小。

3　结　论

本研究选取旧报纸脱墨浆(ONP-DIP，简称DIP)、杨木碱性过氧化氢机械浆(APMP)和漂白硫酸盐桉木浆(BKP)3种浆料制备“细小纤维”，然后把3种浆料的细小纤维在模拟自然水体条件下培养一定时期(0～180天)，考察其化学组分、形态特征和微观特征的变化。

图8　3种自制细小纤维的SEM图(×10000)

3.13种自制细小纤维中的纤维素、半纤维素、总木素含量都随培养时间的延长而逐渐降低。

3.2经180天自然培养后，3种自制细小纤维的降解率均较高。BKP自制细小纤维的降解率最快，而DIP和APMP的自然降解率略低且相差不多。

3.3BKP自制细小纤维中的纤维素、半纤维素和总木素降解速率明显比DIP和APMP的更快。

3.4自然培养0～30天，3种自制细小纤维在微生物的作用下尺寸迅速变短，0.2 mm以下纤维占比增加显著。30天后，它们的降解趋缓，导致其纤维平均长度下降也趋于稳定。

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(责任编辑：常青)

Characteristics of Pulp “Fines” under Nature Cultivation

HUANG Xin1,2，*FENG Wen-ying1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute，Beijing， 100102；2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper，Beijing， 100102)

This research collects DIP, APMP and BKP as three typical materials to make“fines”to analyze the variation of chemical components morphological characteristics and micro-characteristics of three kinds of fines during 180 days natural cultivation. The conclusion indicated that the degradation rate of cellulose, hemicellulose and lignin of three kinds of fines were increased along with the cultivation time. And the variation of BKP “fines”was more obvious than DIP and APMP.

papermaking effluents; natural conditions; fines; chemical components

黄馨女士，在读硕士研究生；主要研究方向：造纸工业环境保护技术。

2016- 02-22(修改稿)

X793

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.008