壳聚糖改性石膏晶须及在造纸中的应用研究

程　雲　林美庆　付文健　赵　敏

(华东理工大学化学与分子工程学院,上海,200237)



·石膏晶须改性·

壳聚糖改性石膏晶须及在造纸中的应用研究

程雲林美庆付文健赵敏*

(华东理工大学化学与分子工程学院,上海,200237)

采用壳聚糖对石膏晶须进行改性,降低石膏晶须的溶解度,提高其作为填料在纸浆纤维中的留着率。研究了壳聚糖的用量、pH值等因素对其溶解度的影响,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)等方法对改性后的石膏晶须进行表征,并对改性的机理进行了研究。结果表明,当壳聚糖用量为0.5%,溶胶pH值为5.5,凝胶pH值为7.5时,改性后石膏晶须的溶解度最小,为5.6%,与未改性的石膏晶须相比下降了60%。SEM、XRD及XPS分析结果表明,壳聚糖有效包覆在石膏晶须的表面,且壳聚糖的包覆厚度为9.8 nm。将改性石膏晶须作为填料抄造手抄片,并对纸张相关性能进行检测,结果表明，与未改性石膏晶须加填纸相比,加入改性石膏晶须纸样的Cobb值提高了15.3%,填料留着率提高了15.1%,抗张指数提高了5.6%。

石膏晶须；壳聚糖；改性；溶解度；造纸

(*E-mail: zhaomin6502@sina.com)

石膏晶须是一种新型的无机材料,易进行表面处理、无毒,是目前备受关注且具有较好性价比的材料。石膏晶须集纤维和填料二者的优势于一体,同时具备稳定的化学性质和较高的白度,在纸张中加入石膏晶须可以改善纸张的可塑性、不透明性、阻燃性和印刷性能。而石膏晶须作为填料应用在造纸过程中存在溶解度大的问题,在纸张纤维中的留着率较低,需对石膏晶须进行改性处理[1-2]。

壳聚糖为白色或淡黄色的固体,与纤维素有类似的结构和性质。壳聚糖分子中含有大量活性基团(如—NH2、—OH),在酸性条件下会和溶液中的H+形成溶胶电解质溶液,在碱性条件下和溶液中OH-生成凝胶溶液,显示出良好絮凝和吸附性能[3- 4]。利用壳聚糖这种特殊的性质,对石膏晶须的表面进行改性,使石膏晶须的溶解度降低,并增加石膏晶须与纸张纤维之间的作用力,从而提高石膏晶须在纸张中的留着率[5-7],抄造出性能优良的纸张。

1　实　验

1.1实验原料

石膏晶须,工业级,郑州博凯丽生态工程有限公司；壳聚糖,食品级,上海伟康生物制品有限公司；NaOH,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司；冰醋酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2主要仪器

电子天平,赛多利斯科学仪器有限公司；85-1磁力搅拌器,环宇科学仪器厂；WS70-1红外线快速干燥器,杭州齐威仪器有限公司；PHS-2F pH计,上海雷磁仪器厂；JSM-6360LV扫描电子显微镜,日立电子株式会社(JEOL)；D/max2550VB/PC X射线衍射仪,北京理化赛思科技有限公司；纸张成形器,德国；纸张耐破度测定仪,瑞典L&W公司；纸张抗张强度试验机，济南百戈实验仪器有限公司；纸张耐折度测定仪，济南赛成电子科技有限公司。

1.3样品的制备

称取一定量的壳聚糖(相对石膏晶须)溶于100 mL 1%的醋酸溶液中,搅拌3 h后,向溶液中加入1 mol/L的NaOH溶液,控制pH值为3～5.5,停止搅拌后,得到壳聚糖溶胶,将上述壳聚糖溶胶备用。取10.0 g石膏晶须加入制备好的不同浓度的壳聚糖溶胶中,搅拌反应3 h后,向溶液中加入1 mol/L的NaOH溶液控制反应的pH值为5.5～11，获得壳聚糖凝胶。继续搅拌3 h后,过滤。将改性后的石膏晶须置于红外干燥箱中(温度50～60℃)干燥4 h,得到壳聚糖改性石膏晶须。

1.4实验方法

1.4.1溶解度的测定

依次称取4.000 g不同条件下的改性石膏晶须,配制成100 mL 4%的溶液,在室温、转速300 r/ min下搅拌30 min,用钙离子选择电极测定溶液中的钙离子浓度,通过式(1)来计算确定石膏晶须的溶解度(S)。

(1)

式中,C为溶液中的钙离子浓度，mol/L,V为样品体积，L,M为相对分子质量。

1.4.2扫描电子显微镜观察

对石膏晶须进行表面改性必然会引起晶体形貌的改变,采用扫描电子显微镜(SEM)观察石膏晶须改性前后的形貌。

1.4.3X射线衍射分析

运用X射线衍射仪(XRD)对样品的晶型进行分析,从而确定样品的成分。工作参数为：Cu靶Ka线辐射,扫描范围10°～80°,管电压40 kV,管电流30 mA,扫描速度4°/r,测试温度为室温。

1.4.4光电子能谱分析

采用X射线光电子能谱仪(XPS)对改性石膏晶须的表面元素成分和价态进行定性分析。

1.4.5纸张性能检测

将纸浆纤维与石膏晶须按照9∶1的质量比配抄浆料,并在浆料中依次加入AKD、轻质碳酸钙(PCC)、阳离子型聚炳烯酰胺(CPAM)搅拌,将配好的浆料用73-62半自动纸页成形器抄片,用73-50标准纸页压榨机压榨后自然风干,然后在温度23℃、湿度50%条件下按照相关国家标准检测纸张性能。

2　结果与讨论

2.1壳聚糖用量对改性石膏晶须溶解度的影响

图1为壳聚糖用量对改性石膏晶须溶解度的影响。从图1可以看出，改性石膏晶须的溶解度随壳聚糖用量的增加呈先降低后上升的趋势。当壳聚糖用量达到0.8%时,改性石膏晶须溶解度达到最小,为6.2%,较未改性石膏晶须的溶解度14.0%下降55.7%。实验发现，当壳聚糖用量超过0.5%时，壳聚糖会析出，分子间发生团聚。当壳聚糖用量超过0.8%时,改性石膏晶须的溶解度呈上升趋势。可能是由于壳聚糖凝胶析出过多,壳聚糖分子之间发生团聚,导致黏附性降低,以大分子状共混于石膏晶须中,而未在石膏晶须表面发生包覆,造成改性石膏晶须溶解度的升高。由于壳聚糖价格昂贵,使用过多会增加成本,同时用0.5%壳聚糖改性的石膏晶须也具有较低的溶解度，因此确定壳聚糖用量为0.5%。

图1　壳聚糖用量对改性石膏晶须溶解度的影响

2.2壳聚糖溶胶pH值对改性石膏晶须溶解度的影响

图2　壳聚糖溶胶pH值对改性石膏晶须溶解度的影响

2.3壳聚糖凝胶pH值对改性石膏晶须溶解度的影响

图3为壳聚糖凝胶pH值对改性石膏晶须溶解度的影响。从图3可以看出,随着壳聚糖凝胶pH值的增大,改性石膏晶须的溶解度先降低后上升。这是因为壳聚糖析出的量随着pH值的增大而增加,析出量过多,分子内部之间发生团聚,导致黏附性降低,不能均匀包覆在石膏晶须的表面,造成改性石膏晶须溶解度的升高。由于壳聚糖用量的不同,最佳pH值条件也不同,壳聚糖用量为0.5%的最佳pH值较0.2%的低。综上，石膏晶须的最佳改性条件为：壳聚糖用量0.5%,溶胶pH值5.5,凝胶pH值7.5,此时改性石膏晶须的溶解度为5.6%,较未改性石膏晶须下降了60%。

图3　壳聚糖凝胶pH值对改性石膏晶须溶解度的影响

图4　改性前后石膏晶须的SEM图

2.4壳聚糖改性石膏晶须的表征

分别制备壳聚糖用量0.5%、凝胶pH值为7.5的改性石膏晶须(0.5%壳聚糖改性石膏晶须)和壳聚糖用量0.2%、凝胶pH值为9.0的改性石膏晶须(0.2%壳聚糖改性石膏晶须)，并对其进行表征。

2.4.1SEM表征

图4为改性前后石膏晶须的SEM图。由图4可以看出,与未改性石膏晶须相比,改性后的石膏晶须表面透明度明显降低,且石膏晶须的表面有白色的包覆层,并随着壳聚糖用量的增加,改性石膏晶须表面白色面积也增加。说明壳聚糖有效地包覆在石膏晶须表面。

2.4.2XRD表征

因此，我国需进一步加强“安全游泳”“自救游泳”“救助他人游泳”的校本游泳课程开发和教学，有效地提高中小学生游泳自救与水中救助知识技能，提高学生生存技能，减少溺亡，和对环境的适应能力。

图5为改性前后石膏晶须的XRD图。由图5看出,2θ在11.641°、23.399°、29.121°、31.920°处出现了石膏晶须的特征峰,改性后的石膏晶须既有石膏晶须的特征峰,又出现了壳聚糖衍射的特征峰。由于壳聚糖分子中的氨基和羟基形成分子间氢键的缘故,壳聚糖分子在10°和20°左右也会出现明显的特征衍射峰,与石膏晶须的特征衍射峰相重合。图5中改性后的石膏晶须在2θ为11.641°、23.399°处的强度都有不同程度的减弱,这可能是壳聚糖与石膏晶须在表面形成氢键的缘故,壳聚糖分子内部氢键减少,衍射强度减弱,分子间氢键越少,衍射强度越弱。

2.4.3XPS表征

对0.5%壳聚糖改性石膏晶须样品进行XPS分析,以测定壳聚糖的表面作用类型以及包覆厚度。用XPS对0.5%壳聚糖改性石膏晶须刻蚀6层,并得到C1s轨道、Ca2p3/2轨道和Ca2p1/2轨道光谱图,结果见图6、图7。

如图6所示,C1s在刻蚀第一层和第二层的结合能(288.3 eV)属于醋酸钙。溶液中存在大量的醋酸,与Ca2+形成了醋酸钙。C1s在刻蚀第一至第四层的结合能(286.3 eV)属于壳聚糖分子中的C—O键,

图5　改性前后石膏晶须的XRD图

图6　C1s的每层XPS谱图

图7　Ca2p3/2及Ca2p1/2的每层XPS谱图

这说明了壳聚糖较好地键合在石膏晶须的表面。随着刻蚀深度的增加,最里层为石膏晶须,所以刻蚀至第四层之后,只出现了C1s在284.8 eV处的结合能。由图7可知，Ca2p3/2和Ca2p1/2的第四层和第五层的XPS谱图基本重合,表明从第五层开始,样品为石膏晶须,计算刻蚀深度按前四层计算。

Rinaudo和Zhao认为壳聚糖分子中的—NH2基团可以与金属离子形成螯合物。Ca2p3/2的结合能在1～4层有所增加,可以被看成是壳聚糖分子与溶液中的Ca2+形成螯合物所致[8-10]。XPS分析证明壳聚糖吸附在石膏晶须的表面,形成包覆保护层,使其在水溶液中的溶解度降低。并且XPS分析可知壳聚糖在石膏晶须表面的包覆厚度为9.8 nm。

2.4.4壳聚糖与石膏晶须的作用机理

壳聚糖分子中含有大量的—NH2、—OH,在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质,在碱性条件下会析出胶体,胶体受热成膜,其溶胶-凝胶过程如图8所示。

图8　壳聚糖的溶胶-凝胶过程

石膏晶须与壳聚糖作用的模型分两步,第一步为电荷作用：当壳聚糖溶胶pH值大于 5.2,表面带负电荷的石膏晶须与带正电荷的壳聚糖溶液相结合,壳聚糖分子很好地吸附在石膏晶须的表面；第二步为化学-物理键合作用：随着pH值的增大,壳聚糖凝胶在石膏晶须表面均匀析出,首先以氢键作用的方式键合在石膏晶须的表面,然后壳聚糖凝胶再以物理作用吸附在石膏晶须的表面,将过滤得到的石膏晶须干燥,壳聚糖凝胶在石膏晶须表面成膜,模型如图9所示。

2.5壳聚糖改性石膏晶须对纸张性能的影响

将改性前后石膏晶须添加到浆料中,并抄造手抄片,检测纸张的Cobb值、定量、白度、不透明度、抗张强度、伸长率、耐折强度、耐破强度,结果见表3。

表3　改性前后石膏晶须对纸张性能的影响

图9　石膏晶须与壳聚糖的作用模型

由表3可以看出,用壳聚糖改性后的石膏晶须代替部分纸张纤维后,与添加未改性石膏晶须相比,纸张Cobb值、抗张强度、耐破度、耐折度、填料留着率等均有所增加。与添加未改性石膏晶须的纸张相比,添加改性石膏晶须的纸张Cobb值提高了15.3%,填料留着率提高了15.1%,抗张指数提高了5.6%。

3　结　论

3.1采用壳聚糖对石膏晶须进行改性。当壳聚糖用量为0.5%,壳聚糖溶胶pH值为5.5,凝胶pH值为7.5条件下得到的改性石膏晶须溶解度为5.6%,相对于未改性石膏晶须的14.0%下降了60%。

3.2扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)及X射线光电子能谱仪(XPS)表征的结果表明,壳聚糖有效包覆在石膏晶须的表面,且壳聚糖的包覆厚度为9.8 nm。

3.3将改性石膏晶须作为填料抄造手抄片,并对纸张相关性能进行检测,结果发现纸张Cobb值、抗张强度、耐破度、耐折度、填料留着率等均有所增加。与未改性石膏晶须纸张相比,添加改性石膏晶须纸张的Cobb值提高了15.3%,填料留着率提高了15.1%,抗张指数提高了5.6%。

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(责任编辑：刘振华)

The Application of Chitosan Modified Gypsum Whisker in Papermaking

CHENG YunLIN Mei-qingFU Wen-jianZHAO Min*

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237)

To improve the performance of gypsum whiskers in papermaking, chitosan coated gypsum whiskers aiming to reduce its solubility in aqueous solution effectively were prepared. The influences of the content of chitosan, reaction pH were explored. The chitosan-gypsum whiskers were characterized by SEM, XRD, XPS. The mechanism of the modification was studied. The results showed that the best modification conditions were: 0.5% chitosan, sol pH 5.5, gel pH 7.5, the solubility of chitosan-gypsum whiskers reduced from 14.0% to 5.6% under the conditions. SEM, XRD and XPS results showed that, chitosan covered the furface of gypsum whiskers effectively, and the cover thickness of chitosan is 9.8 nm. Cobber number, filler retention and tensile strength of handsheet with modified gypsum whiskers increased by 15.3%, 15.1% and 5.6% compared to that of unmodified gypsum whisker.

gypsum whiskers； chitosan； modification； solubility； paper

程雲先生,在读硕士研究生；研究方向：造纸填料。

2015-11-17(修改稿)

赵敏先生,E-mail：zhaomin6502@sina.com。

TS753.9

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.005