木质素磺酸钙-石墨烯复合量子点的制备及性能

许利娜，黄坤，李守海，李梅，夏建陵，2

（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

木质素磺酸钙-石墨烯复合量子点的制备及性能

许利娜1，黄坤1，李守海1，李梅1，夏建陵1，2

（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

木质素磺酸盐是造纸工业主要副产物之一，本文利用木质素磺酸钙和柠檬酸为原料通过绿色简便的原位反应制备木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点，利用荧光光谱、紫外可见光谱和透射电镜等研究了复合量子点的光学性能、结构模型和对金属离子的选择性吸附性能，结果表明该复合量子点的荧光强度是石墨烯量子点的4倍多，并且复合量子点可以选择性识别Fe3+，在10～500μmol/L范围内，Fe3+的浓度与复合量子点溶液的荧光强度有良好的线性关系，可应用于Fe3+的检测。此荧光探针制备简便，成本低廉，检测铁离子速度快，准确性高，选择性好，在离子检测方面有潜在的应用价值。

木质素磺酸钙；石墨烯量子点；荧光探针；三价铁

目前，煤、石油和天然气等传统化石资源在现代能源结构中扮演重要的角色。然而，大量使用石油、煤炭等传统资源作为燃料不仅严重地污染了环境，且造成了这些宝贵物质资源的迅速枯竭。木质素是自然界中含量仅次于纤维素与甲壳素的天然高分子聚合物，是极具潜力的一种天然可再生资源。其中，木质素磺酸盐主要来源于制浆废液，是造纸工业的主要副产物之一，且随着造纸工业的进一步发展还有增长的趋势［1］。木质素磺酸盐基本结构是苯丙烷衍生物，大量磺酸基接在苯丙烷的侧链，使其具有良好的表面活性和水溶性［2］。木质素磺酸盐中的酚羟基、羰基以及磺酸基上的氧、硫原子含有未共用电子对能和金属离子配位形成螯合物，因此，对木质素磺酸盐进行适当的改性可以提高其对金属离子的选择吸附性［3-7］。目前我国对木质素磺酸盐缺乏合理有效的利用，除少量一部分用作建筑材料的添加剂，绝大部分以“黑液”的形式直接排入江河或作为廉价燃料烧掉，这不仅造成资源的浪费，还给环境带来了严重的污染［8］。因此，大力加强木质素磺酸盐的高值化应用研究具有重大意义［9-10］。

重金属废水是对人类危害最大和对环境污染最严重的工业废水之一，历史上发生的大型重金属污染事件给人类留下了不可磨灭的伤痛。含重金属的废水主要来自于釆矿、冶金、印制板制造、电镀、化工等生产部门。近年来，随着采矿业、汽车制造、电子、机械等工业的迅速崛起，含重金属废水的来源越来越丰富，排放量日益增大，水质也日趋复杂，对环境造成的危害也就越来越严重，影响着人类的生存和生活。因此，急需开发对重金属离子高效、灵敏的检测方法。

近年来，荧光传感器因具有线性动态范围宽、光谱干扰少，灵敏度高以及多元素检测功能强等优点备受人们关注，得到了迅速发展［11］。荧光碳材料作为一种新型的荧光探针材料，克服了传统半导体量子点的某些缺点，不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，而且具有良好的生物相容性，易于实现表面功能化，在环境检测、生化传感、成像分析及药物载体等领域具有很好的应用潜力［12-13］。荧光碳材料包括碳纳米点［14］、碳量子点（简称碳点）［15］、荧光碳纳米管［16］、荧光富勒烯粒子［17］、纳米金刚石［18］、氧化石墨烯［19］。碳点中的石墨烯量子点（GQDs）是作为零维的石墨纳米材料被发现的，它们的尺寸小于100nm且层数小于10层［20］。石墨烯量子点有着边界效应、量子限域效应、容易制备、化学惰性、良好的生物相容性等优点［21-22］，在传感器、细胞成像光学器件等方面有广阔的应用前景。

本文采用原位反应制备了木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点荧光探针，并利用TEM、FTIR、UV-vis等分析方法对产物进行了表征，通过荧光光谱考察了复合量子点对一系列离子的选择性吸附性能，分析不同离子对复合量子点荧光性能的影响，确定了其对Fe3+的选择性吸附，进一步研究该传感器对不同浓度的Fe3+的荧光响应情况。

1　实验部分

1.1实验原料

木质素磺酸钙（CLS）购于阿拉丁生化科技股份有限公司；柠檬酸、氢氧化钠，南京化学试剂有限公司，分析纯；氯化镉、硝酸银，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；二水合氯化铜，广东光华化学厂有限公司，分析纯；氯化镍，上海青析化工科技有限公司，分析纯；氯化锰、氯化钙，西陇化工股份有限公司，分析纯；氯化铁、氯化钴，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。自来水水样取自南京，经0.45μm微孔滤膜过滤。

1.2GQDs的制备

配制100mL浓度为10mg/mL的氢氧化钠溶液。称取2g柠檬酸放入5mL烧杯中，置于加热套中加热15min直至柠檬酸熔融呈透明的浅黄色液体，然后将该液体加入氢氧化钠溶液。再磁力搅拌2h后将溶液pH调至7，即得到石墨烯量子点溶液。

1.3CLS/GQDs复合量子点的制备

称取0.09g木质素磺酸钙并将其溶于40g蒸馏水中，然后将200μL木质素磺酸钙溶液加入100mL氢氧化钠（10mg/mL）溶液中，磁力搅拌20min。称取2g柠檬酸放入5mL烧杯中，置于加热套中加热15min直至柠檬酸熔融呈透明的浅黄色液体，然后将该液体加入氢氧化钠溶液。再磁力搅拌2h后将溶液pH调至7，即得到木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点溶液（CLS/GQDs）。

1.4性能表征

UV-2550紫外可见分光光度仪（UV-vis，波长为300～800nm，日本岛津公司）测定吸光度、iS10型光傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国尼高力公司）用于测定材料的结构。Technai G220 S-Twin透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）观察样品形貌。LS SS型荧光光谱仪（美国PerkinElmer公司）分析复合量子点的荧光性能及离子选择吸附性能。

2　结果与讨论

2.1CLS/GQDs复合量子点光学性能分析

本文通过水热法制备木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点，合成的复合量子点具有良好的水溶性，且很稳定，在室温下放置数月，也不发生聚沉。利用紫外可见光谱和荧光光谱分析复合量子点的光学性能。图1是在pH为7时的木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点、石墨烯量子点以及木质素磺酸钙的紫外可见吸收光谱。由图1可知，木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点和石墨烯量子点在360 nm左右有最大吸收峰，是π→π *跃迁的吸收。该吸收峰是窄峰，表明制备的木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点和石墨烯量子点粒度比较均一。由于木质素磺酸钙和石墨烯量子点之间的共轭使复合量子点吸收峰变宽且略有红移。

图2是木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点和石墨烯量子点的荧光激发光谱和荧光发射光谱。由图可知，复合量子点和石墨烯量子点的最大激发和发射波长分别为366nm和462nm。相关文献报道了通过改变碳点材料的表面化学基团，从而在边缘引入极性基团，这些边缘结构或连接的化学基团对发光有着较大的影响［23-24］。图2中复合量子点的荧光强度是石墨烯量子点的4倍多。这一现象表明制备的复合量子点的表面得到了很好的修饰。π-π共轭及杂原子到碳的电荷转移，尤其是氮掺杂对荧光增强起到了非常大的作用［25-26］。复合量子点荧光强度的增强有利于提高检测过程的灵敏性。

图1　木质素磺酸钙、石墨烯量子点和木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点的紫外可见吸收光谱

图2　石墨烯量子点和木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点的荧光光谱

2.2CLS/GQDs复合量子点结构与形貌分析

图3（a）是样品的红外光谱。石墨烯量子点在3423cm-1处的宽峰属于—OH的伸缩振动，在1592cm-1处的峰是C=O的伸缩振动，1409cm-1处的峰是C—O的变形振动，1056cm-1属于C—O—C的伸缩振动。由此可以看出碳点表面富含羟基和羧基等亲水基团，从而使得石墨烯量子点具有良好的水溶性。木质素磺酸钙在3394cm-1处的宽峰属于—OH的伸缩振动，在1110cm-1和1040cm-1处的峰是S=O的伸缩振动。复合量子点中—OH的数量增多，羟基化合物产生缔合现象，在3427cm-1处出现一个宽而强的—OH的伸缩振动吸收峰。在1592cm-1处的峰是C=O的伸缩振动，1413cm-1处的峰是C—O的变形振动，在1106cm-1处的峰是S=O的伸缩振动。通过以上分析可知我们成功的制备了表面富含磺酸基、羰基、羟基等亲水基团的复合量子点。图3中（b）、（c）、（d）分别是石墨烯量子点、木质素磺酸钙和复合量子点的透射电镜图。由图可知，石墨烯量子点大小均一，粒径分布在2～8nm。木质素磺酸钙在微米级聚集，没有规则的结构。复合量子点呈核壳结构，粒径尺度位于微米级。

2.3CLS/GQDs复合量子点对金属离子选择性吸附性能分析

将常见的各种金属离子（Ag+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等）稀释得到浓度为0.01mol/L，在3cm的比色皿中加入3mL的量子点溶液，然后，分别加入15μL配制的金属离子溶液，最终得到金属离子的溶液浓度为50μmol/L，用荧光光谱仪测定复合量子点的荧光性能，结果如图4。从图4中可以看出，加入Fe3+的溶液体系，荧光猝灭最强，而加入其他金属离子的溶液，荧光强度的变化则不明显。因此制备的复合量子点可以用作检测铁离子的荧光探针。

由于Fe3+与复合量子点形成配合物的能力最强，荧光猝灭最大。因此，本实验选Fe3+为检测对象。配制一系列不同浓度的Fe3+溶液，并依次测定其荧光光谱，结果如图5。由图5可知，荧光分子探针的光谱位置没有改变，但荧光强度猝灭明显。根据stern-volmer方程，利用图5中的数据，浓度对（F0/F）作图，得到图6。由图6可知，当的浓度由增大到10μmol/L时，方程基本呈一定的线性关系，线性方程为：F0/F=1.19262+0.00199C（Fe3+），线性相关性系数为0.97976。

图3　GQPs及CLS/GQDs的结构及形貌

图4　木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点对不同金属离子的荧光响应

图5　铁离子浓度对木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点荧光强度的影响

图6　铁离子浓度对木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点的stern-volmer曲线

取过滤后自来水配制复合量子点溶液来评价复合量子点的性能，其结果如图7所示。实验结果表明，铁离子浓度从 0 逐渐增加到10μmol/L时，不同浓度的铁离子可以使复合量子点发 生不同程度的荧光猝灭，而且呈规律性变化，如图8所示。线性方程为：F0/F=1.00579+0.0069C（Fe3+），线性相关性系数为0.97116。综上所述，复合量子点能成功应用于实际试样中铁离子的检测，是一种稳定性好、灵敏度高、具有良好的荧光强度响应和高特异选择性的铁离子荧光探针。

图7　自来水中铁离子浓度对木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点荧光强度的影响

图8　自来水中铁离子浓度对木质素磺酸钙/石墨烯复合量子点的stern-volmer曲线

3　结 论

利用木质素磺酸钙和柠檬酸通过原位反应制备得到具有核壳结构的CLS/GQDs复合量子点，该复合量子点荧光探针可以选择性识别Fe3+。将石墨烯量子点荧光的高灵敏度与木质素基材料对金属离子的选择吸附性能有机结合使复合量子点拥有更加优良的光学性能和离子选择性吸附性能（CLS/GQDs的荧光强度是石墨烯量子点的4倍）。CLS/GQDs制备简便，成本低廉，易于工业化生产。设计并制备的新型生物基荧光增强型传感器有望为木质素类天然可再生资源的高值化利用及生物质基功能材料的开发提供良好的理论与应用基础。

［1］ 郭思勤，游婷婷，周天，等. 酸催化离子液体预处理芦竹酶木质素结构研究［J］. 林业工程学报，2016，1（2）：82-87.

［2］ CALVO-FLORES F G，DOBADO J A. Lignin as renewable raw material［J］. ChemSusChem，2010，3（11）：1227-1235.

［3］ ZAKZESKI J，BRUIJNINCX P C A，JONGERIUS A L，et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals［J］. Chemical Reviews，2010，110（6）：3552-3599.

［4］ GUO X，ZHANG S，SHAN X. Adsorption of metal ions on lignin［J］. Journal of Hazardous Materials，2008，151（1）：134-142.

［5］ TELYSHEVA G，DIZHBITE T，PAEGLE E，et al. Surface-active properties of hydrophobized derivatives of lignosulfonates：effect of structure of organosilicon modifier［J］. Journal of Applied Polymer Science，2001，82（4）：1013-1020.

［6］ MYRVOLD B O. A new model for the structure of lignosulphonates：Part 1. Behaviour in dilute solutions［J］. Industrial Crops and Products，2008，27（2）：214-219.

［7］ ARESKOGH D，LI J，GELLERSTEDT G，et al. Structural modification of commercial lignosulphonates through laccase catalysis and ozonolysis［J］. Industrial Crops and Products，2010，32（3）：458-466.

［8］ XU L，MAO W，HUANG J，et al. Economical，green route to highly fluorescence intensity carbon materials based on ligninsulfonate/graphene quantum dots composites：Application as excellent fluorescent sensing platform for detection of Fe3+ions［J］. Sensors and Actuators B：Chemical，2016，230：54-60.

［9］ ZAKZESKI J，BRUIJNINCX P C A，JONGERIUS A L，et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals［J］. Chemical Reviews，2010，110（6）：3552-3599.

［10］ GUO X，ZHANG S，SHAN X. Adsorption of metal ions on lignin［J］. Journal of Hazardous Materials，2008，151（1）：134-142.

［11］ DE SILVA A P，GUNARATNE H Q N，GUNNLAUGSSON T，et al. Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches［J］. Chemical Reviews，1997，97（5）：1515-1566.

［12］ YAN X，CUI X，LI B，et al. Large，solution-processable graphene quantum dots as light absorbers for photovoltaics［J］. Nano Letters，2010，10（5）：1869-1873.

［13］ ZHU S，TANG S，ZHANG J，et al. Control the size and surface chemistry of graphene for the rising fluorescent materials［J］. Chemical Communications，2012，48（38）：4527-4539.

［14］ BAKER S N，BAKER G A. Luminescent carbon nanodots：emergent nanolights［J］. Angewandte Chemie International Edition，2010，49（38）：6726-6744.

［15］ SONG Y，ZHU S，XIANG S，et al. Investigation into the fluorescence quenching behaviors and applications of carbon dots［J］. Nanoscale，2014，6（9）：4676-4682.

［16］ WELSHER K，LIU Z，SHERLOCK S P，et al. A route to brightly fluorescent carbon nanotubes for near-infrared imaging in mice［J］. Nature Nanotechnology，2009，4（11）：773-780.

［17］ JEONG J，JUNG J，CHOI M，et al. Color-tunable photoluminescent fullerene nanoparticles［J］. Advanced Materials，2012，24（15）：1999-2003.

［18］ KRUEGER A. Diamond nanoparticles：jewels for chemistry and physics［J］. Advanced Materials，2008，20（12）：2445-2449.

［19］ GAN Z，XIONG S，WU X，et al. Mechanism of photoluminescence from chemically derived graphene oxide：role of chemical reduction［J］. Advanced Optical Materials，2013，1（12）：926-932.

［20］ CHENG H，ZHAO Y，FAN Y，et al. Graphene-quantum-dot assembled nanotubes：a new platform for efficient Raman enhancement［J］. ACS Nano.，2012，6（3）：2237-2244.

［21］ ZHU S，TANG S，ZHANG J，et al. Control the size and surface chemistry of graphene for the rising fluorescent materials［J］. Chemical Communications，2012，48（38）：4527-4539.

［22］ ZHANG Z，ZHANG J，CHEN N，et al. Graphene quantum dots：an emerging material for energy-related applications and beyond［J］. Energy & Environmental Science，2012，5（10）：8869-8890.

［23］ DONG Y，WANG R，LI H，et al. Polyamine-functionalized carbon quantum dots for chemical sensing［J］. Carbon，2012，50（8）：2810-2815.

［24］ SUN Y P，ZHOU B，LIN Y，et al. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence［J］. Journal of the American Chemical Society，2006，128（24）：7756-7757.

［25］ DONG Y，SHAO J，CHEN C，et al. Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization degree of citric acid［J］. Carbon，2012，50（12）：4738-4743.

［26］ KWON W，LIM J，LEE J，et al. Sulfur-incorporated carbon quantum dots with a strong long-wavelength absorption band［J］. Journal of Materials Chemistry C，2013，1（10）：2002-2008.

Synthesis and properties of lignin/graphene quantum dots composites as fluorescent sensor

XU Lina1，HUANG Kun1，LI Shouhai1，LI Mei1，XIA Jianling1，2
（1Institute of Chemical Industry of Forestry Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Lab. on Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，China；2Institute of Forest New Technology，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China）

Ligninsulfonates are byproducts of the sulfite-pulping procedure. In this paper，we prepared CSL/GQDs composites by uni-form modification the GQDs with lignosulfonate calcium（CSL）via in-situ reaction in a green and facile preparative route. This article uses fluorescence spectroscopy、UV-vis spectra and TEM to investigate the optical properties，the molecular structure and the ion detection of composites. The composites exhibit strong fluorescence emission and nice selectivity which is dramatically enhanced as high as four times that of the free GQDs. The prepared sensor allows high sensitivity and specificity toward Fe3+analysis and presents a good linearity in range of 10—500μmol/L. Furthermore，this fluorescent probe preparation is simple，low cost，and highly sensitive and specific toward Fe3+analysis.

lignosulfonate calcium；graphene quantum dots；fluorescent sensor；Fe3+

S 713；O 661.1

A

1000-6613（2016）11-3595-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.032

2016-04-18；修改稿日期：2016-06-16。

国家自然科学基金（31170544）及江苏省生物医药协同创新项目。

许利娜（1987—），女，硕士，研究实习员。 E-mail xulina072@163.com。联系人：夏建陵，研究员，研究方向为天然生物质资源的化学利用。E-mail xiajianling@126.com。