纳米结构硫化钴作为超级电容器电极材料的研究进展

李浩楠

（天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072）

纳米结构硫化钴作为超级电容器电极材料的研究进展

李浩楠

（天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072）

纳米结构硫化物因其独特的物理和化学性质，在超级电容器应用中展现出优良的电化学性能。本文以硫化钴多样的纳米形貌、与石墨烯的复合材料以及在导电基底上的直接生长为主线，综述了近年来国内外关于超级电容器以硫化钴作为电极材料的研究进展。归纳总结了硫化钴纳米结构的制备方法及其提高电化学性能的原理。与石墨烯的复合以及在导电基底上的直接生长则有利于结构稳定和电子传输，进而提高了倍率性能和循环稳定性。最后指出，硫化钴纳米中空结构的设计、修饰，与石墨烯的复合方式，对导电基底的预处理方式和开发纳米结构导电基底以及为商业化设计简单高效、价格低廉的大规模生产路线，将是未来研究的重点。

超级电容器；纳米结构；电化学

随着科技和社会发展，汽车、电力和消费电子品等行业对高性能电源的需求量越来越大，具有能量密度高、比功率大、循环寿命长和绿色环保等优点的超级电容器展现出巨大的应用价值和市场潜力。超级电容器又称为电化学电容器或双电层电容器，是一种介于传统电容器和电池之间并且兼具二者优点的新型储能装置。按储能机理，可以分为两类：①双电层电容器，电极/电解液界面通过库仑力等作用力形成紧密的双电层，储存电能产生电容；②赝电容电容器，电极表面发生可逆的氧化还原反应，产生与电极电位有关的电容［1］。碳材料是双电层电容器的电极材料，包括活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯等，化学稳定，比表面积高，价格便宜是其主要优点，但较低的比容量限制了其应用。在传统研究中，赝电容电容器电极材料包括金属氧化物和导电聚合物［2］两大类，与碳材料相比，具有较高的比容量，但稳定性差，价格昂贵。最近十年，纳米结构金属硫化物因其独特的物理化学性质备受关注，比容量高于碳材料数倍，价格远远低于金属氧化物，是一类新型的、具有广阔前景的赝电容电容器电极材料。金属硫化物与相应的金属氧化物相比，具有更高的导电性、机械稳定性和热稳定性。纳米结构电极材料在提高电容器性能方面又具有如下优势：①使电极/电解液接触面积增大，为电解液渗透和化学反应提供了更多的活性位，提高比电容；②离子和电子的传输路径变短，扩散速率增快，提高比功率；③在体材料中不能发生的反应，在纳米结构中出现了可能性；④良好的力学性能能够承受因离子扩散和化学反应产生的结构变形，提高循环寿命［3］。因此金属硫化物作为超级电容器的电极材料，纳米结构的设计和制备是近年来的主要研究方向。第 Ⅷ 副族金属硫化物（硫化铁、硫化钴、硫化镍）作为电极材料，表现出优良的电化学性能，受到了广泛关注。其中，硫化钴是最具代表性的一类。

Co—S具有多种晶型结构，如六边晶型的CoS、立方晶型的CoS2、立方密堆积晶型的Co9S8等，使其具有多样的结构、突出的化学性能来满足不同的应用。超级电容器要求电极材料具有较高的有效接触比表面，利于电解液离子传输的孔道结构［4］，大量的研究致力于硫化钴纳米结构的合成，如纳米管形、球形、花形、空心体等，大幅度提高了比电容。为了降低等效串联电阻，提高超级电容器的比功率，电极制备过程不添加黏结剂，导电基底（泡沫镍、FTO导电玻璃、碳纤维布等）上直接生长硫化钴纳米阵列，简化了工序，降低了电阻。将不同的电极材料进行复合，可以避免单一材料的缺点，不同材料之间会产生协同效应，使倍率性能和循环稳定性显著提高，纳米结构硫化钴和石墨烯的复合是近来一个新的研究方向。本文以硫化钴多样的纳米形貌、与石墨烯的复合和在导电基底上的直接生长为主线，综述了近年来国内外关于硫化钴作为超级电容器电极材料的研究进展。

1　硫化钴多样的纳米形貌及其电化学性能

2007年，RUI等［3］首次以硫化钴作为超级电容器电极材料，以NaS·9H2O和Co（CH3COO）2·4H2O为原料，采用化学沉淀法合成了无定形CoSx（产物中含有多种相，x=2,3或4）。三电极体系测试结果表明，在5mA/cm2电流密度下，比电容值达到475F/g，当电流密度提高到50mA/cm2时，仍可获得较高的比电容值369F/g。BAO等［6］首次采用生物分子半胱氨酸（L-cysteine）作为硫源和模板剂，分别在水和乙醇环境下，水热反应，得到了CoS纳米球和纳米线（图1）。该作者认为以生物分子辅助的溶剂热合成路线简单、高效、环保，并提出了半胱氨酸在合成中的反应机理。三电极体系测试结果表明，纳米线状硫化钴得到更高的比电容值508F/g。ZHANG等［7］以预先制备的CoCO3椭球体作为前体，在H2S气氛下分解并伴随硫化过程。由图2可以看到，制备得到的CoS2椭球体两端开口，从椭球体中心向表面分布着各向异性的管状空腔。三电极体系中，在0.5A/g、1A/g、2.5A/g、5A/g和10A/g电流密度下，分别得到比电容值1040F/g、980F/g、965F/g、750F/g和224F/g。

图1　CoS纳米球和CoS纳米线的SEM图

图2　CoS2椭球体的FESEM图和TEM图

WAN等［8］利用柯肯特尔效应，采用两步水热法，首先将CoCl2·6H2O和尿素在不同的温度下水热反应，得到纳米棒状前体。然后前体与硫源水热反应，得到纳米管状Co9S8。不同温度下得到的纳米管直径和管长不同，而纳米管的尺寸会对离子的扩散速度以及比表面积造成影响，使得样品表现出不同的电化学性能。80℃条件下得到的纳米管管长最短，直径最小，从而离子扩散最快，比表面积最大，三电极体系中，0.5A/g电流密度下比电容值为285F/g。YU等［9］在上述工作基础上做了进一步探究，改变反应温度和反应时间，得到了蒲公英状的Co9S8纳米结构，蒲公英状结构由辐射发散的纳米管构成。该作者对测试过程中电极材料的活化进行了研究，发现在充放电的初始阶段，在Co9S8纳米管上形成了Co9S8OH片层，使电极和电解液的接触面积增大，进而比电容值提高，活化结束后电容值由261.3F/g提高到285.3F/g。

LIU等［10］设计了简单的一步溶剂热法，第一次合成了CoS1.097超长纳米管交错网状结构。纳米管壁由相互交错的纳米片构成。材料具有高比表面积（67.8m2/g）。作者对生长机理和生长过程进行了猜想。三电极体系中，0.5A/g电流密度下，比电容值为764F/g，高于其他结构的CoS1.097电极材料。

LIU等［11］以十六烷基溴化铵为模板剂，水热合成了蠕虫状的Co1-xS微管结构。蠕虫状的一维结构由大量相互交错的六边形纳米片组成，三电极体系中，5mA/cm2电流密度下，比电容值为201F/g，远低于其他文献报道的比电容值，这可能是结构过于松弛所致。PENG等［12］通过调控硫源CS2的剂量，制备出含有不同内部结构的纳米球状CoS2，如实心球结构、蛋黄-蛋壳结构、双层壳结构和空心球结构。其中，空心球结构电化学性能最优，在1A/g和20A/g电流密度下，比电容值分别达到1301F/g和450F/g。高电容值与其结构特性密切相关，测试表明空心球CoS2直径800nm，壳厚50nm，比表面积达到127.6m2/g，远高于其他3种结构，为化学反应提供了更高的有效活性面，同时2～5nm的孔径分布利于离子扩散。三电极体系中，5A/g电流密度下，循环伏安测试2000圈，比电容值能够保持初始值的90.1%，展现出良好的循环稳定性。HUANG等［13］一步法水热合成二维层状纳米结构的CoS，三电极体系测试，3A/g电流密度下，比电容值高达1314F/g，当电流密度提高到20A/g时，电容值可达715F/g。3A/g电流密度下，循环测试500圈后，比电容值可保持初始值的91.7%。良好的稳定性表明电极电解间发生了高度可逆的氧化还原反应，作者认为二维平面层状结构不仅有利于电解液渗透，提高活性比表面，还因为层状结构电子间的相互作用促进了带电体的传输。KRISHNAMOORTHY等［14］通过水热法合成了立方形状的硫化钴纳米颗粒，颗粒尺寸均一，分布在20～30nm。三电极体系中，在5mV/s的扫速下，比电容值为478.75F/g。然而颗粒团聚现象严重，使有效比表面积降低，影响了离子传输和氧化还原反应活性位，进一步的工作可以注重提高颗粒分散度。

LUO等［15］采用了微波辅助加热法，大幅度缩短了反应时间，制得了CoS花状多级结构。CoS样品由花状的微球组成，而花状的构架又由二维的花瓣相互交错构成。三电极体系中，在1A/g电流密度下，电容值为586F/g，当电流密度提高到10A/g时，电容值为521F/g，展现出优良的倍率性能。YIN等［16］采用微波法合成了Co9S8花状分层结构。通过对不同反应时间得到的样品进行SEM分析，提出了多步生长机理。三电极体系中，1A/g电流密度下得到比电容值为441F/g，1000圈循环测试后比电容值为初始值的97.7%，展现了良好的循环稳定性。XING等［17］以硫代硫酸钠作为硫源，不添加表面活性剂和模板剂，水热法合成了形貌均一的单晶CoS2八面体纳米结构。八面体表面光滑，没有明显缺陷，具有高度的对称结构。三电极体系中，1A/g的电流密度下，比电容值为236.5F/g。与其他文献报道相比，比电容值很低，但是在循环伏安测试2000圈后，比电容值只损失了7.4%，循环性能优良。这归功于八面体稳定的结构，在循环测试中结构基本不发生变化。JIANG等［18］以沸石咪唑酯骨架结构材料-67为模板剂，合成了无定形硫化钴纳米笼结构。产物结构均一，粗糙的外壳由小颗粒构成，空腔结构明显。三电极体系中，1A/g和10A/g的电流密度下，比电容值分别为1475F/g和932F/g。YOU等［19］对微波法和溶剂热法制备得到的硫化钴进行了结构和性能对比。两种方法都得到了空心棱镜结构，微波法得到的结构表面更粗糙，表明了更高的孔隙率和比表面积。三电极体系中，在1.0A/g电流密度下，微波法-CoS比电容值为224F/g，溶剂热法-CoS比电容值为156F/g。GAO等［20］通过改变Ni离子和Co离子的含量，探讨了双金属离子的协同作用。结果表明Ni0.48Co0.52S1.09比电容值最高为867F/g（电流密度0.5A/g），是单金属CoS1.097电极电容值的5倍。

根据以上研究，水热法是合成纳米结构硫化钴最常用的方法，微波法则展现了其高效的优势。通过改变硫源、模板剂和溶剂的种类，调控反应物之间的比例、反应温度和反应时间，制备出了多样的纳米形貌。独特的纳米结构从以下几方面提升了硫化钴作为超级电容器电极材料的电化学性能：①提高了比表面积，电解液的有效接触面积和充放电过程中发生氧化还原反应的活性位大幅增加；②材料特殊的孔结构和三维空间结构有利于电解液的渗透，加速了电解液离子的传输速率；③部分材料独特的性质使得材料在充放电初期发生晶型转换，增加了反应活性位，进一步提高了比电容。但是随着反应时间的延长，结构的稳定性降低，循环寿命与碳材料相比很低，同时导电性不足以支持快速的电子传输，较差的倍率性能也限制了其实际应用。因此，在CoS纳米结构的设计与制备中，优良的循环稳定性和倍率性能仍然是一个挑战。

2　硫化钴/石墨烯复合材料

完美的石墨烯是理想的二维晶体结构，它由六边晶格组成，可看作一层被剥离的石墨，碳原子间通过很强的σ键相连接。这些C—C键使石墨具有优异的结构刚性，平行片层方向强度较高。每个碳原子都贡献一个未成键的电子，这些电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。

QU等［21］通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，再通过水热法合成石墨烯上均匀分布β-CoS1.097的纳米复合材料。三电极体系中，2A/g的电流密度下，比电容值为1535F/g。当电流密度增加到40A/g时，比电容值仍可达725F/g。在不同电流密度下的循环测试中，纳米复合材料表现出远高于单纯β-CoS1.097电极的稳定性。WANG等［22］采用溶剂热法合成了CoS2纳米复合材料，5～15nm的纳米颗粒致密地分布在石墨烯层中。三电极体系中，0.5A/g的电流密度下，在水系电解液和有机电解液中得到的比电容值分别为314F/g和141F/g。WANG等［23］通过两步水热法合成了在还原氧化石墨烯（rGO）上生长Co3S4空心球的纳米复合材料。并对空心球的形成和附着机理进行了讨论。三电极体系中，0.5A/g和5A/g电流密度下，比电容值分别为675.9F/g和521.7F/g。DAI等［24］使用模板剂聚乙烯吡咯烷酮，通过水热合成法制得硫化钴/rGO复合材料，结果表明石墨烯层上附着的CoS纳米颗粒直径为30～50nm。三电极体系中，0.5A/g电流密度下，比电容值为1130F/g，是纯CoS电极比电容值的2.4倍。1000圈循环测试后，比电容值为初始值的92.1%。

DU等［25］首先在前期工作基础上制备出CoNi2S4纳米颗粒，再通过物理过程将CoNi2S4纳米颗粒与石墨烯复合。该作者探究了复合材料中石墨烯含量对材料电化学性能的影响。结果表明，当石墨烯的负载量为5%时，在1A/g的电流密度下，比电容值为2009.1F/g，当电流密度增加到20A/g时，比电容值可达1046.4F/g。4A/g电流密度下，充放电循环测试2000圈，比电容值能够保持在755.4F/g。优良的倍率性能和循环稳定性得益于CoNi2S4与石墨烯间的协同效应。GRACE等［26］合成了氮掺杂石墨烯（NG）上生长Co3S4纳米复合材料。当NG质量分数为7%时，电化学性能最佳。三电极体系中，2mV/s的扫速下，比电容值高达2427F/g。30mV/s扫速下，循环测试800圈，比电容值相对于初始值降低1.3%。RAMACHANDRAN等［27］以硝酸钴和石墨烯为前体，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，合成了Co9S8/graphene 纳米复合材料。分别探讨石墨烯和钴的含量对材料电化学性能的影响。当石墨烯质量分数为9%、硝酸钴浓度为0.04mol/L时，电极材料比电容值最高，为808F/g（5mV/s扫速下）。

TANG等［28］没有添加模板剂，溶剂热法合成了CoS2/rGO纳米复合材料。由图3可以看到CoS2纳米颗粒紧密地分布在石墨烯层上，形貌有球状和颗粒状，表明CoS2在成核、生长过程中受石墨烯表面官能团的影响。褶皱的石墨烯层在CoS2的修饰下良好地铺展开。三电极体系中，0.5A/g的电流密度下，比电容值为331F/g。2000圈循环测试后，比电容值相对于初始值降低3%。WANG等［29］首先在泡沫镍上气相沉积形成三维的石墨烯薄膜（3DG），然后在3DG上电化学沉积CoSx，得到3DG/CoSx复合材料。从图4（b）中可以看到，3DG完全复制了泡沫镍的骨架结构，图4（c）、4（d）中，3DG骨架上被致密的2维CoSx纳米片垂直覆盖。三电极体系中，1A/g的电流密度下，比电容值为443F/g，5000圈循环测试后，比电容值为初始的86%。CAI等［30］通过一锅法合成了NiCo2S4/rGO复合纳米材料。三电极体系中，1.0A/g和20A/g电流密度下，比电容值分别为1526F/g和1109F/g。2000圈循环测试后，比电容值为初始值得83%。这些测试值远高于报道的NiCo2S4材料。

JANA等［31］采用水热法在泡沫镍基底上直接生长Co9S8/rGO复合材料（CSrGO），直接用作超级电容器电极。随着GO用量的增加，Co9S8纳米棒的尺寸变小，并且能够很好地彼此分离。在CSrGO3（GO用量为120mg）中，Co9S8纳米棒似乎已经嵌入了石墨烯层中。高倍分辨率下观察，随着GO用量增加，Co9S8纳米棒变得模糊，相反石墨烯层越来越清晰。将制得的电极组装成对称的超级电容器，测试结果表明。CSrGO2（GO用量为80mg）性能最优，2.2A/g电流密度下，比电容值为1349F/g，最大比能量密度为38.6W·h/kg。1000圈循环测试后，比电容值为初始值的96%。XU等［32］以硫代硫酸钠作为硫源，一步法合成CoS/rGO烯复合材料，氧化石墨烯的还原和CoS的生长同步进行。三电极体系中，1A/g和40A/g电流密度下，比电容值分别为550F/g和400F/g。循环测试5000圈，比电容值为初始值的90%。

根据以上研究，硫化钴/石墨烯（CoS/G）复合材料作为超级电容器电极材料，表现出高的比电容值，优良的倍率性能和循环稳定性。出色的电化学性能得益于以下几方面：①石墨烯本身优良的力学性能能够维持复合材料的机械稳定性，优异的导电性有利于电子的传输；②高度分散的CoS纳米颗粒能够有效抑制石墨烯层间的团聚，提高石墨烯层双电层电容对总电容的贡献，同时增加了电解液可接触有效面积，缩短了电解液离子扩散和迁移路程；③CoS与石墨烯间的相互作用有利于充放电过程中电子的传输。

图3　CoS2和CoS2-rGO的SEM图

图4　3DG和3DG/CoSx结构的光学图片和SEM图

3　导电基底上直接生长硫化钴纳米阵列及其电化学性能

CHEN等［33］首先通过水热法在集流体（泡沫镍）上原位生长Co3O4纳米阵列，然后以此为前体在Na2S溶液中阴离子转换成Co3S4纳米阵列。由图5可以看到Co3S4阵列由大量的纳米片组成，彼此交联，整齐垂直地生长在基地上。三电极体系中，在1.61A/g的电流密度下，比电容值达到1081F/g。

图5　Co3O4纳米线阵列和Co3S4阵列的SEM图

LIN等［34］采用阴极沉积法在泡沫镍基底上生长成硫化钴纳米片薄膜。三电极体系中，在4A/g电流密度下，比电容值为1471F/g。当电流密度提高到40A/g时，比电容值仍高达1306F/g。经过250圈循环测试后，比电容值几乎是初始值的100%。表现出远优于其他报道的倍率性能和循环稳定性。LIN等［35］在上述工作的基础上，以碳纳米管为基底，采用葡萄糖辅助水热合成法直接生长CoS1.097。三电极体系中，2A/g和32A/g的电流密度下，比电容值分别为815F/g和541F/g。在8A/g电流密度下，3000圈循环测试后，比电容值能够保持初始值的89%。

WAN等［36］首先在氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃上生长CoS纳米管阵列，证实了其具有优良的赝电容。然后设计出简单路线，在石墨烯薄膜上生长CoS纳米管阵列。CoS纳米管垂直排列在石墨烯膜上，具有均一的管径、管长和分布，并且没有对石墨烯膜的分层结构造成破坏。三电极体系中，0.5A/g的电流密度下，比电容值为245F/g。1000圈充放电循环测试后，比电容值与初始值相比较下降10.3%。XIA等［37］采用阴离子交换法，从相应的氧化钴制得硫化钴。水热合成的Co3O4纳米线均一地分布在碳纤维布上，经过阴离子交换反应，得到的CoS纳米线表面粗糙，仍然整齐的排列。电化学沉积得到的Co3O4膜具有相互交错的纳米墙网状结构。阴离子交换反应后得到的CoS纳米墙整阵列仍然垂直基底，墙壁粗糙，含有大量的介孔。以制备的CoS纳米线和活性炭组装成非对称超级电容器。两电极体系中，最大能量密度达到131mA·h/g。

PU等［38］利用柯肯特尔效应，通过两步水热法在泡沫镍上直接生长Co9S8纳米管阵列。由图6可以看到，Co9S8纳米管垂直均一地分布在泡沫镍基底上，大部分管具有六边形的截面，空心结构有利于离子的传输。三电极体系中，在4A/g和24A/g的电流密度下，比电容值分别为1775F/g和1483F/g。

图6　泡沫镍上Co9S8阵列的SEM图

FU等［39］首先通过水热法在泡沫镍上生长NiCo2S4纳米管阵列，再采用电沉积法在纳米管上负载CoSx纳米层，形成独特的CoSx@NiCo2S4层级核壳结构。与导电基底直接接触的NiCo2S4纳米管阵列能够促进电子和电解液离子的传输，同时在纳米管上附着的CoSx纳米层为电子的传输提供了更多的有效路径，增强了导电性。三电极体系中，在5mA/cm2的电流密度下，比电容值4.74F/cm2。50mA/cm2时，比电容值达到2.26F/cm2，展现出优良的倍率性能。ZENG等［40］的工作与上述类似，首先水热法在泡沫镍上生长CoO纳米线阵列，其次电化学沉积法得到CoO@NiCo2O4层级纳米线阵列，最后通过阴离子转换得到CoS@NiCo2S4层级纳米线阵列。三电极体系中，5mA/cm2电流密度下，比电容值7.62F/cm2。间接法得到的核壳结构比电容值高于上述直接法所得。

RAKHI等［41］在碳纤维上直接生长多孔的Co9S8纳米结构，并且通过改变反应物剂量和溶剂种类来调控纳米结构形貌，得到二维的纳米片和三维的正八面体。两者展现出差别明显的电化学性能。三电极体系中，在5mV/s的电流密度下，比电容值分别为1056F/g和88F/g。以二维Co9S8纳米片和活性炭作为电容器的电极组成两电极体系，得到比电容82.9F/g，远高于活性炭//活性炭两电极体系的比电容44.8F/g。同时，非对称电容器5000圈循环测试，电容值保持初始值的90%。

CHEN等［42］采用一步电化学沉积法在导电碳布上生长硫化钴镍纳米片阵列，并以此作为阳极，石墨烯薄膜作为阴极组成非对称超级电容器。该体系得到的最大能量密度为60W·h/kg，相应的比功率为1.8kW/kg。三电极体系中，5A/g电流密度下，比电容值为1418F/g，当电流密度提高到100A/g时，比电容值仍能达到1285F/g。

最近，LI等［43］采用了非液相法——原子层沉积法。原子层沉积是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层地镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。作者通过原子沉积法将Co9S8薄膜沉积在三维结构的泡沫镍上。三电极体系中，3A/g、6A/g、12A/g、15A/g、30A/g和45A/g电流密度下，比电容值分别高达1645F/g、1616F/g、1544F/g、1493F/g、1378F/g和1309F/g。在高电流密度45A/g下，横流充放电2000圈，比电容值保持初始值的94.4%。比电容值、倍率性能和循环稳定性远优于其他文献报道。

根据以上研究，离子交换法和电化学沉积法是在导电基底上直接生长硫化钴纳米阵列的主要方法。与粉末状硫化钴纳米材料相比，具有如下优势：①制备方法避免了高温、高压环境，工艺简单，成本低；②粉末状硫化钴纳米材料需要与导电剂、胶黏剂按比例混合制备电极。胶黏剂的添加会降低有效比表面，减少活性位，堵塞孔道，纳米尺寸效应的发挥受到限制，不利于离子传输，电阻变大。而导电基底上生长化钴纳米阵列可直接作为电极，避免了胶黏剂的添加，硫化钴与导电基底的直接接触，增快了电荷传输速度，降低电阻。同时对硫化钴本身的纳米结构不产生负面效应，利于电解液渗透、带电体传输的特性得到保留，有效地解决了上述问题，提高了倍率性能和循环稳定性；③部分研究表明掺杂金属镍制备双金属硫化钴镍纳米阵列，相比较单金属硫化物，能够提供更丰富的氧化还原反应，提高比电容值。

4　结 论

综上所述，纳米结构硫化钴独特的结构特性能够为电解液渗透提供更高的有效比表面积，增加氧化还原反应的活性位，提高离子、电子的传输速率，进而产生较高的比电容值。硫化钴/石墨烯复合材料以及导电基底上直接生长硫化钴纳米阵列，促进了电子传输，降低了电阻，增强了材料机械稳定性，进而提升了比容量密度和比功率密度。为超级电容器电极材料的研究提供了一个新方向。然而纳米结构硫化物作为超级电容器电极材料的探究仍然处于初级阶段，解决倍率性能低和循环寿命短的问题仍然是一个挑战。为此，本文作者认为可从以下几点着重研究。

（1）就材料本身而言，中空纳米结构显示出巨大潜力，中空结构的空腔能够为离子传输和化学反应提供更多的活性面。由于电化学储能过程依赖于离子和电子在材料中的传输，因此需要进一步探究中空纳米结构与离子传输动力学间的关系，为中空纳米结构的形状、尺寸和孔径分布等的设计提供理论依据。同时，对中空纳米结构进行修饰，例如构建核壳结构，也会大幅提高电化学性能。

（2）为解决纳米结构硫化钴倍率性能低和循环稳定性差的问题，可与石墨烯进行复合，需要对复合方式进一步优化，充分保留材料本身各自的优良特性，发挥材料间的协同效应。

（3）就制备工艺而言，由于使用粉末硫化钴制备电极需要添加胶黏剂，且工艺繁琐，会限制材料本身特性，可在导电基底上生长纳米结构硫化钴，直接用作电极。需进一步探究对导电基底的预处理方式或者制备纳米结构的导电基底，使硫化物的生长面积更大，离子和电子的传输效率更高。

（4）就商业化而言，需要开发简单高效、价格低廉和绿色环保的大规模生产路线。

［1］ 刘玉荣. 碳材料在超级电容器中的应用［M］. 北京：国防工业出版社，2013：1-20.

［2］ 冯辉霞，王滨，谭琳，等.导电聚合物基超级电容器电极材料研究进展［J］. 化工进展，2014，33（3）：689-695.

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Research progress of nanostructured cobalt sulfides materials for supercapacitors

LI Haonan
（Tianjin Key Laborotary of Applied Catalysis Science and Engineering，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Due to their unique physical and chemical properties，nanostructured metal sulfide materials have shown excellent electrochemical performance. Herein，we present a review on the research progresses of the nanostructured cobalt sulfides materials for supercapacitors following the clues of the various morphologies of cobalt sulfides，their compositing with graphene and the nanoarrays grown directly on the conductive substrates. The preparation methods of the nanostructured cobalt sulfides and the principles of improving their electrochemical performance are summarized. Both the compositing with graphene and the growth on the conductive substrates strengthen the structure stability and facilitate the electron-transport，and the rate capability and cycling stability are improved accordingly. It indicates that the design and modification of hollow nanostructure，the compositing ways with graphene and the pretreatment of conductive substrates are the research emphases in the future. Additionally，it is crucial to develop a simple and cheap route for the large-scale production of cobalt sulfides in order to meet the need of the commercial applications.

supercapacitors；nanostructure；electrochemistry

O 614.81+2

A

1000-6613（2016）11-3549-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.025

2016-03-11；修改稿日期：2016-04-10。

及联系人：李浩楠（1990—），男，硕士研究生。研究方向为超级电容器电极材料。E-mail lhn@tju.edu.cn。