油砂热解特性及工艺与装置研究开发现状与评述

马小龙，张自生，高鑫,2,3，李鑫钢,2,3

（1天津大学化工学院，天津 300072；2精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

油砂热解特性及工艺与装置研究开发现状与评述

马小龙1，张自生1，高鑫1,2,3，李鑫钢1,2,3

（1天津大学化工学院，天津 300072；2精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

油砂是一种储量巨大的非常规石油资源，油砂热解技术具有良好的工业化前景。本文概述了油砂热解的相关基础研究进展，包括油砂热解的3个阶段、气液固三相产物的性质及多种油砂热解动力学模型的总结。分析了常压干馏、惰性气体保护热解、加氢热解、减压热解及复合热解工艺，简述了不同工艺对产品收率和产品性质等方面的影响。回顾了油砂热解的装置，从固定床、旋转干馏炉、流化床干馏炉到Alberta Taciuk Process （ATP）装置，重点介绍了具有不同载热方式和能量回收方式的旋转干馏炉和流化床干馏炉。从能源利用效率的角度分析对比了各种热解工艺和热解设备的优势与劣势，阐明了降低能耗提高能源效率是热解技术的主要问题，进而提出了旋转干馏炉和流化床干馏炉具有更好的工业前景。

油砂；热解；工艺；反应器；旋转干馏炉；流化床

油砂又名焦油砂或沥青砂，作为一种非常规石油资源，随着石油、天然气等常规化石资源的减少，而越来越受到人们的重视。目前油砂的储量超过天然石油的探明储量，主要分布在加拿大、委内瑞拉、美国、俄罗斯等国家，中国也有较为丰富的油砂资源［1］。我国主要油砂产地准格尔盆地0～500m深度内油砂资源量达到11.42亿吨，鄂尔多斯盆地0～500m深度内油砂资源量为2.18亿吨，并仍有较大的勘探空间［2］。

目前油砂分离技术主要有3种：热碱水洗法、溶剂萃取法和热解法［3-8］。热碱水洗法从20世纪20年代由MASLIYAH等［9］开发后便被广泛应用于商业化的油砂分离，但其巨大的耗水量和尾矿问题成为限制此技术发展的瓶颈［10］。溶剂萃取法因其溶剂污染和回收能耗等问题，尚处于实验室研究阶段。油砂分为油润型和水润型两种［11］，水洗法对水润型油砂有很好的分离效果，但对油润型油砂分离效果不佳，热解法则适用于所有类型的油砂。热解技术已被广泛应用于有机物的回收利用和分离领域，生物质、油页岩、煤、渣油、废旧轮胎和城市垃圾的热解等方面［12-17］。近年来，油砂热解技术因其污染小适用范围广且易于工业化而受到越来越多研究者的关注，但热解技术的能量利用效率是该方法能否广泛使用的关键问题。

油砂热解是以消耗热能为代价，以达到油砂沥青和砂粒分离的目的。热解过程包含水分的蒸发、沥青质受热在砂粒表面流动、轻组分的蒸发、重组分的裂解蒸发等物理和化学过程。油砂热解的设备也在朝着提高油品收率、节能、便于工业化方向发展。本文针对油砂热解技术和设备进行了总结分析与评述，重点介绍了各种形式的旋转干馏炉和流化床干馏炉，以期为我国油砂热解领域的深入研究和工业化推广提供参考。

1　油砂热解基础研究

油砂热解是通过加热的方式使油砂沥青的轻组分在高温下汽化，重组分在高温下先裂解成轻组分同时在砂粒表面结焦，同时热解产生的轻组分汽化，气相产物在高温下继续裂解成小分子烃类。目前普遍认为油砂热解过程可分为如下3个阶段［18-19］：室温～150℃，是油砂的脱水阶段；150～350℃，是轻组分的挥发和较弱的化学键断裂阶段；350～520℃，是油砂沥青主要的热解产油阶段。

油砂热解机理遵从自由基反应机理。气相产物经过冷凝系统，高沸点组分（一般＞C4）被冷凝成液态产物，即热解油；低沸点组分（一般≤C4）不易被冷凝系统冷凝，作为气态产物，亦称干气。热解同时生成的焦炭作为固体产物与砂粒混在一起，不易被回收利用。

1.1气体产物

油砂热解的气体产物主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷［20］，并且气体释放顺序为二氧化碳、一氧化碳、乙烷、甲烷和氢气［21］。对热解的气体产物的红外光谱进行分析，发现二氧化碳分别在450℃和800℃附近产生两个析出峰，首个析出峰是由于羧基等含氧官能团热解，第二个析出峰是由于砂粒中的碳酸钙分解；甲烷在500℃附近产生析出峰；一氧化碳分别在500℃和800℃产生两个析出峰；氢气生成的范围比较宽，主要是沥青质缩聚的产物［22］。

1.2液体产物

油砂热解后油品质量明显提升，黏度降低。卢红杰等［23］对印尼油砂的热解油性质进行了考察，油品性质较轻，汽柴油约占70%，热解油的初馏点和终馏点分别为36℃和500℃。白翔等［21］对新疆托里油砂进行分段热解，发现油砂的热解油品质较好，芳香度较低，脂肪侧链的平均长度小于10个碳链，且支链化程度较低。油砂热解油性质优良。李海英等［24］对热解油进行了评价分析，其API度为27.9，十六烷值为51，闪点大于100℃，运动黏度为4mm2/s，可见其具有较好的发火性能、较好的流动性和良好的安全性。液体产物中不含沥青质，而且氢碳比也比原料明显提高［20］。

1.3固体产物

油砂热解产生的焦炭与砂粒混在一起，较难分离和利用，通常直接作为燃料给热解反应器提供热量。不同终温下的热解半焦比表面积和比孔容变化趋势相近，从100℃到400℃，比表面积先升后降再升高，但变化非常缓慢，300℃至450℃比表面积迅速增加，由此可以推断此区间为油砂热解高速率阶段，550℃时比表面积呈缓慢下降趋势，热解速率降低，热塑性物质和有机物蒸气再凝结阻塞了固体孔道，650℃之后，孔道再次打开，比表面积略有升高［22，25］。对热解固体产物的研究有利于研究有机物蒸气在油砂颗粒团中的扩散，缩短蒸气在油砂颗粒团孔道内的停留时间，将有利于减少焦炭和干气的产生。

1.4油砂中沥青质的热解

按照国际标准ASTM D4124-01［26］，油砂沥青可分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质，沥青质作为油砂沥青中最主要的生焦组分，其相关研究是热解过程的热点。WANG等［27］通过分析沥青质热解数据，推导出焦炭收率和沥青质热解转化率之间的关系。ZHAO等［28］对沥青质的热解构建了二级反应动力学模型，适用于较长的反应时间。

1.5油砂热解动力学

油砂热解动力学模型一般是从热重数据得到的，对动力学的研究可以指导工业放大，通过对动力学参数的分析，也可以推测出油砂热解的性质。目前普遍认为油砂热解模型可以用总包一级反应动力学模型很好的拟合［29-32］。随着热解升温速率的提升，其热解的活化能和指前因子都将变大。郭秀英等［33］比较了DEAM、FWO和Coats-Redfern 3种动力学模型，发现DEAM和FWO模型对油砂热解拟合较好，活化能的计算值比较接近，而Coats-Redfern模型的拟合度没有前两者高，其机理函数需要进一步完善。

2　油砂热解工艺

目前油砂热解工艺研究和开发最关键是要提高热解油品收率，减少有机蒸气的二次反应，减少在油砂沥青膜层内的结焦率，同时提升油品性质。通过惰性气体吹扫、降低压力等方式缩短热解产物在反应器内的停留时间防止过度裂解成干气，以达到提高油品收率的目的。在氢气的气氛下进行热解，可以提升油品性质。

2.1常压干馏

常压干馏是指常压下，在隔绝空气的情况下的热解过程。干馏技术相对简单，对设备要求较低，煤和油页岩干馏工艺已工业化应用，可借鉴的成熟工艺较多。王益民等［34］对哈萨克斯坦油砂进行干馏实验，以10℃/min的升温速率升温至500℃干馏4h，其热解产率达90%以上，且半焦中固定碳含量高于33%，可以作为锅炉燃料加以利用。相比有载气吹扫的热解，常压干馏产生的油汽在反应器内停留时间较长，过度裂解程度加深，油品收率降低干气增加，但由于其技术简单，能耗低，更易于工业化生产。

2.2惰性气体保护热解

在惰性气体气氛下（通常选氮气作为载气），使原料与空气隔绝，同时在载气的稀释和吹扫用下降低产物分压并缩短产物停留时间，减少产物在气相中聚合并能减少产物过度裂解生成干气。孟猛［35］对图牧吉油砂进行氮气气氛下的热解实验，在520℃、系统压力0.1MPa条件下，发现载气流速只改变液体和气体产物的之间的比例，对半焦和热解水的产率影响不大，载气流速的增加会增加液体产率降低气体产率。孙楠等［31］通过实验发现载气流量太小不利于产物移出反应器，在一定范围内增加载气流量，热解油的收率略有增加，但载气流量过大会减少气相产物在冷凝系统的停留时间，不利于气相产物冷凝。惰性气体保护热解的缺点是载气要在热解反应器中被加热，在冷凝系统中被冷却，并且要分离载气和干气，能耗较高，工艺复杂。

2.3加氢热解

油砂的加氢热解借鉴了石油炼制过程中的油品加氢思想，可以达到提质增收的目的。孙楠［36］在不加入催化剂并在氢气氛围下对油砂进行热解实验，实验压力为2.0MPa，通过实验发现，油砂在氢气气氛下的转化率、油产率和水产率高于同条件下氮气气氛下的实验结果，且油品的饱和分提高，芳香分和胶质的含量降低，油品性质更佳。张迟等［37］对比了新疆托里油砂的催化保护气热解和催化加氢热解，结果表明加入NiO、ZnO和纳米CuO等金属氧化物催化剂可提升油砂油产率且有效降低热解活化能。催化加氢有助于提高油品收率和提升油品质量，但固体催化剂与热解固体产物混合甚至结焦在一起很难分离和循环利用，经济性将制约油砂催化加氢工艺的发展，因此开发廉价且无需回收的催化剂将是加氢热解的研究方向。同时，耦合热解和催化加氢设备，将裂解产生的蒸气直接加氢也是未来油砂热解提质的研究方向。

2.4减压热解

减压热解可以将气相产物分压降大幅度降低，最大限度地提高传质效率，同时在较低压下产物沸点降低，更利于油砂沥青从砂粒表面蒸发到气相主体，且减压有助于气相产物移出热解反应器，缩短气相产物在反应器内的停留时间。PAKDEL等［38］在绝压0.1kPa、500℃下进行了减压热解实验，热解产物油品中沥青质含量仅为2.2%，黏度适于输送，且97.5%的沥青质被转化为软沥青，仅有8%的油砂沥青转化为焦炭，减压热解后产物的氢碳比从1.49提升至1.51。减压热解以其高油品收率和低结焦量等优势得到了广泛的关注，但减压条件下固体油砂的进料密封问题仍需进一步研究，且减压热解对设备要求较高，这也阻碍了减压热解技术的工业化发展。

3　复合热解工艺

考虑到热解产物的分离和后续提质过程，单一的热解工艺不能满足产品的初步分离和油砂沥青的全部回收，将常压和减压热解复合，甚至将热解复合溶剂萃取的工艺，给油砂热解技术提供了新的思路。

天津大学高鑫等［39］提出了一种油砂常减压干馏复合热裂解的炼制方法，油砂原料经破碎干燥进入常压低温干馏炉分离出低沸点组分，而后进入减压干馏炉分离出相对高沸点组分，常减压过后的物料进入常压高温热解炉，使常减压干馏不能分离的组分通过高温热解分离，液体产品在3个串联的干馏炉内分别收集，达到产物初步分离的目的。3个干馏炉的温度逐级升高，可以合理利用不同品位的热能，热解产物收率较高，同时到达产品预分离和能源合理分配的目的。李鑫钢等［40］提出了一种油砂常减压复合溶剂萃取的方法，将破碎干燥后的物料进行常减压干馏，先后分离出油砂沥青中的轻重组分。然后用少量溶剂将常减压干馏后的固相产物中的重组分全部萃取出来，蒸发回收溶剂并分离出重沥青，重沥青可用于铺设道路和作为建筑材料等沥青产品。此工艺复合了常减压热解和溶剂萃取工艺，防止了热解的结焦损耗，可以做到将油砂沥青全部合理利用。

4　油砂热解装置

油砂热解是一个高能耗的过程，从轻烃的汽化蒸发到热解过程中的分子键断裂，以及热解同时不得不加热油砂中的砂粒，因此能量的供给和合理利用问题将是热解设备考虑的重点问题。关于煤和油页岩的热解设备研究相对成熟，有许多借鉴之处。油砂热解设备从固定床、旋转干馏床到流化床，朝着连续化、流态化、节能化、固体载热体能量循环、能量自给化方向发展，以期不断提高收率、降低过程能耗。

4.1固定床

固定床热解设备结构简单，操作简便，容易调节反应器内部压力和通入载气，但不利于油砂床层内的传质和传热，难于连续化生产，一般用于实验室研究。固定床有横置式［41-42］和竖直式［20,24］两种。横置式固定床热解炉不易使样品在反应炉管内分布均匀，反应器内由中部向两端的温度梯度也不利于样品的均匀受热，但传质表面相对于竖直式较大，且如果考虑到反应器后期的旋转流态化，横置式反应器更适用于旋转流化床的前期研究。竖直式反应器加料方便，原料集中在反应器下部，受热比较均匀。固定床油砂热解设备一般通过载气和减压的方式来提高传油品收率。

4.2旋转干馏炉

旋转干馏炉是目前研究最多的油砂热解反应器，油砂在反应器内被旋转部件带动而呈现移动状态，达到较好的传质和传热效果，因其操作方式简单易行，产品收率高，受热均匀传热效率高，可用固体载热体循环加热，被视为最有工业化应用前景的油砂热解设备。

丁宝民等［43］开发了一种油砂干馏的旋转炉分离装置，如图1所示。其结构包括可绕中心轴旋转的水平裂解炉、炉内壁推进物料旋转设置的推进板、将炉内物料翻起的扬料板和拍落结焦物的拍板，物料进口和裂解气出口分别在两侧的侧壁上，物料出口设在裂解炉的炉壁上，裂解气出口设置挡板防止物料溢出。裂解炉在减速机的驱动下旋转，通过推进板将物料推入反应器内部，气相产物通过裂解气出口进入冷却器和三相分离器。在热解的同时，通过拍板的拍打作用将结焦物拍落防止传热效率降低。

图1　旋转干馏炉［43］

王建［44］开发了一种油砂连续式低温干馏装置，油砂通过供料机并被粉碎进入旋转干馏炉，此干馏炉从进口至出口、由高到低向下倾斜设置，倾斜角度为0.1°～5°，原料通过重力驱动从进口螺旋流向出口。干馏炉体外壁设有3个滚动支撑光圈，通过驱动齿圈实现炉体旋转。炉体外壁底部均匀设有若干个燃烧器来为热解供热。出料封头上端设有裂解气相产物的油汽出口。此装置利用倾斜的热解炉使原料在反应器内移动，且采用两段加热的方式来提高能源效率。

张毅等［45］开发了一种油砂热解制备清洁燃料油的装置。将破碎后的油砂和煤粉混合送入干燥设备，干燥后与来自焚烧炉的高温载热体混合进入干馏炉进行热解。热解产生的半焦与高温焦炉气和过量空气在燃烧炉内燃烧，燃烧产生的热量用于加热固体残渣同时产生烟气，大部分固体残渣作为高温载热体循环回干馏炉，给热解反应提供热量，烟气和剩余的固体残渣进入能量回收系统进行余热回收。热解产生的有机蒸气和干气在分馏塔内进行分离，液体产物从侧线采出，焦炉气送回燃烧炉。此设备利用砂粒作为高温固体载热体进行加热，同时利用了热解产生的半焦燃烧所放出的热量，能耗低，能源利用率高。但固体颗粒的循环会增加设备的输送成本，要达到相同的处理量，固体载热技术会大幅增大反应器体积。

彰野间等［46］开发了一种外部加热式回转窑装置，该装置由内外两层筒体构成，内层筒体可水平旋转，外层筒体固定不动。物料在内部筒体被热解，加热气体在外部筒体进行燃烧反应为内层筒体供热。压缩后的空气喷射在内层筒体的外壁，除去外壁的粉尘以增加传热。同时外层筒体分为多个区域，通过控制各个区域的加热气体流量可以实现控制各个区域的温度，以达到合理优化温度分布的目的。

4.3流化床干馏炉

流化床技术因其良好的传质传热特性，在热解领域也一直受到广泛关注。流化床干馏炉按其加热方式不同可分为固体热载体型和气体热载体型。流化床干馏炉产品收率高，但设备复杂，装置成本和维护成本较高。

中国石油大学卢春喜等［47］借鉴了石油炼制中的催化裂化流化床技术，将其应用到油砂的直接流化床焦化中，装置如图2所示。该装置主要包括焦化反应器、稀相烧焦管、密相烧焦反应器、汽提器和旋风分离器等部分。原料预热后进入焦化反应器，与固体热载体混合，焦化反应器下部通入干气使固体颗粒呈流化状态，原料与热载体充分接触换热并进行热解反应，气相产物经多级旋风分离器除尘后进入分馏和吸收稳定系统。焦炭经汽提后与煤粉同时进入稀相烧焦管在空气的提升作用下进行燃烧反应，而后进入密相烧焦反应器中继续燃烧，产生的烟气经旋风分离器除尘后进入净化换热系统，燃烧后的固体产物一部分回到焦化反应器作为固体热载体为热解提供热量，另一部分取热后排出。油砂的直接流化热解装置在流化状态下进行热解反应，传质传热效果较好，能源利用率较高，连续操作性强，但设备复杂，维护成本较高，目前未见有工业装置应用。

图2　油砂热解直接流化床［47］

毛少祥等［48］开发了一种气体热载体流化床煤粉热解装置，原料在流化床热解炉中被高温气体流化同时进行换热并热解，热解产生的蒸气经两级旋风分离器和高温除尘器后冷却分相，液相产物静置使油水分层，未被冷凝的干气一部分被压缩送入高温加热炉，将干气加热至900℃后送入流化床，使原料流化并且与原料换热引发热解反应。干气中含有氢气，在热解的同时实现了一定程度上的加氢作用。此系统除尘效率高于98%，焦油含尘量低于0.1%。该装置使原料呈流化态，提高了油品收率，同时用气体作为热载体提高了传热效率，避免了固体热载体反应器较大的固体循环量，但气体比热较低，此装置需要维持较大的气体循环量。

韩向新等［49］开发了一种气固组合载热流化床干馏装置，该流化床干馏装置分为高温区和低温区，原料首先进入低温区，然后从低温区溢流到高温区。低温区主要靠循环的瓦斯气体供热，热解烟尘辅助供热，高温区的供热方式则正好相反。热解后的固体从高温区溢流到半焦循环流化床，在其中燃烧放热产生的烟尘回到干馏装置为反应供热。该装置充分利用了固体烟尘和气体的余热，并将反应器分为高低温两区，实现了不同品位热源的合理分配利用，但该装置同时循环了烟尘和瓦斯气，操作复杂。

图3　ATP装置示意图［50］

4.4Alberta Taciuk Process（ATP）装置

TACIUK［50］在1977年开发了一种油砂干馏工艺及设备，即Alberta Taciuk Process（ATP）干馏装置，如图3所示。ATP热解炉将干燥、热解、燃烧、物料循环和冷却等单元集中到了一个多腔体的水平热解炉内。ATP热解炉主要分为内程和壳程，热解原料走内程，

热解后的半焦以及燃烧产生的烟道气走壳程，以给内程供热。原料经预热区（250℃）进入热解区（500～550℃）进行热解，热解的气相产物通过管路被吸出进入冷凝装置，热解之后的半焦进入壳程的燃烧区（750～800℃）进行燃烧并产生烟气，燃烧产生的热量给热解区供热，同时产生的烟气和燃烧后的固体残渣在壳程逆流，给原料预热。ATP装置在抚顺已应用于油页岩热解的工业化生产［51］，其日处理能力可达6000t。ATP干馏炉实现了能量超过80%的自给自足和高效利用，有较高的油品收率，自动化程度较高。但由于其设备复杂，维修成本高，一直未被油砂工业所采用，简化或者提高ATP热解炉的经济性将有利于此装置的工业化应用。

5　结 语

油砂热解技术在国内外已经有多年的研究历史，并且因其简单易于工业化对环境污染较小，进而得到越来越多的关注。通过对油砂热解的基础研究来看，产物的性质方面的研究较为全面，用总包一级反应动力学模型可以对热解动力学数据进行很好得拟合。

目前对油砂的热解加工工艺的研究比较多元化，侧重点均有所不同，有些侧重提高油品收率，有些侧重提升油品质量，但两者在单一反应器内一般很难同时满足。热解是一个消耗能量来实现油和砂分离的工艺，所以耦合热解和后序的油品提质分离工艺将不以牺牲油品收率为代价提升油品质量，同时可降低整体能耗。

通过不同形式的油砂热解设备的对比可以看出，各种热解设备各有优劣之处，固定床适用于实验室的研究，旋转干馏炉热解的研究相对较多也更有工业前景，流化床干馏技术因其良好的传质传热特性也受到广泛关注。ATP热解装置能源利用率和自动化程度较高，适用于连续生产。进一步减少热解设备的能耗，将使热解技术具有更强的工业化竞争力。

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Status and commentary of research and development on oil sand pyrolysis characteristics with technology and equipment

MA Xiaolong1，ZHANG Zisheng1，GAO Xin1，2，3，LI Xingang1，2，3
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2National Engineering Research Centre of Distillation Technology，Tianjin 300072，China；3Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin 300072，China）

Oil sand is a kind of unconventional oil resources and the pyrolysis technique of oil sand is suitable for industrial application. In this paper the fundamental research of oil sand pyrolysis was summarized，including the three stages of oil sand pyrolysis，properties of gaseous，liquid and solid products and various pyrolysis kinetic models of oil sand. Atmospheric retorting，pyrolysis under inert gas，hydropyrolysis，vacuum pyrolysis and combined pyrolysis technology were analyzed. The effects on the products yields and characteristics of different pyrolysis technologies were reviewed. The pyrolysis equipment were summarized，including fixed bed reactor，rotary retort，fluidized-bed retort and Alberta Taciuk Process （ATP）reactor. And special emphasis was placed on the rotary and fluidized-bed retorts using different ways of heat carrier and energy recovery. From the perspective of energy efficiency，the advantages and disadvantages of different technologies and equipments were analyzed by comparison. It was indicated that reducing energy consumption and improving energy efficiency were the key problems of pyrolysis technologies. Furthermore，the rotary and fluidized-bed retorts were more suitable for industrial application.

oil sand；pyrolysis；technology；reactors；rotary retort；fluidized-bed

TE 09

A

1000-6613（2016）10-3484-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.015

2016-03-31；修改稿日期：2016-06-10。

国家自然科学基金项目（21336007）。

马小龙（1989—），男，硕士研究生，研究方向为油砂热解。E-mail longmx0414@163.com。联系人：高鑫，副教授。E-mail gaoxin@tju.edu.cn。