基于核磁-能谱实验的中变质烟煤煤尘低润湿性分析

周刚，徐翠翠，邱晗

（1山东科技大学矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266590；2山东科技大学矿业与安全工程学院，山东 青岛 266590；3澳大利亚联邦科学与工业研究组织能源研究分院，昆士兰 布里斯班 4069）

基于核磁-能谱实验的中变质烟煤煤尘低润湿性分析

周刚1，2，3，徐翠翠1，2，邱晗1，2

（1山东科技大学矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266590；2山东科技大学矿业与安全工程学院，山东 青岛 266590；3澳大利亚联邦科学与工业研究组织能源研究分院，昆士兰 布里斯班 4069）

为从微观角度分析中变质烟煤的低润湿特性，以巨野煤田赵楼气肥煤为例，选用核磁共振（NMR）与X射线光电子能谱（XPS）手段对其微观分子结构进行实验，并分析了分子结构参数对其润湿性的影响规律。结果表明，赵楼气肥煤煤尘的芳香度为0.77，芳香结构含量较高，且主要以质子化芳环为主；脂肪链结构中以链状烷烃和环烷烃侧链为主，且存在一定的甲基侧链；煤尘表面含氧官能团主要为醚基（C—O—C），其次为羰基（C=O）与羟基（C—OH），含量最少的是羧基（COOH），上述4种含氧官能团含量之比约为4∶2∶2∶1.5。赵楼气肥煤煤尘不仅芳香度较高，芳香簇尺寸较大，缩合度偏高，而且烷基侧链少而短，导致煤尘分子结构单元表现出较强的疏水性；而对表面亲水性贡献较大的羧基（COOH）和羟基（C—OH）含量却只占表面含氧官能团总量的13.53%、21.45%。因此，受微观分子结构的影响，赵楼气肥煤煤尘总体表现出疏水性的特点，润湿性较差。

核磁共振；X射线光电子能谱；粉体；化学分析；润湿性

煤尘是煤矿生产过程中产生的主要危害物之一，其严重威胁着矿井的安全生产与矿工的身体健康。一方面，不仅容易导致煤尘爆炸事故，另一方面，其严重污染采掘面的作业环境，致使作业人员易患尘肺病。

现阶段我国煤矿仍主要采取包括煤层注水、喷雾降尘、除尘风机除尘等措施在内的湿式除尘方法，但采取上述措施后，综采、综掘工作面主要人员作业地点的粉尘浓度仍远远大于国家相关规程、标准所规定的要求［1-2］。究其原因是由于我国大部分煤尘的润湿性较差，导致井下作业地点的湿式除尘方法降尘效果有限，粉尘浓度仍较高［3-5］。因此，全面认识煤尘的理化特性，开展煤尘润湿性研究，对于湿法抑尘技术的发展有重要意义。当前，可通过接触角、水膜浮选法［6-7］等方法表征煤尘润湿的难易，但鲜有学者从微观分子结构角度揭示煤尘难润湿的本质。

为此，本文以山东巨野煤田赵楼煤矿低润湿性气肥煤煤尘为例，采用核磁共振技术，获得煤尘的芳香度等结构参数［8-13］，从而得到含碳结构参数含量对润湿性的影响；采用X射线光电子能谱技术，获得碳、氧元素在煤尘表面的结合形态［14-16］，从而得到羧基、羟基等亲水性基团的定量信息，以获得含氧结构参数与煤润湿性的相关性；最终从微观分子结构角度对中变质烟煤低润湿性进行深层次解释分析，从而实现对煤尘润湿机理的充实和完善。

1　巨野煤田赵楼气肥煤低润湿性简介

赵楼煤矿坐落于山东省郓城县南赵楼乡，位于巨野煤田中部。矿井地质储量2.08亿吨，主采煤层平均厚度6.19m，煤种以1/3焦煤、气肥煤、气煤为主。

由于巨野赵楼气肥煤属于中等变质程度烟煤，因此煤尘的润湿性较差。如，赵楼气肥煤煤尘与蒸馏水间的润湿接触角仅有64.17°。赵楼气肥煤的工业、元素分析如表1所示。从表1可以看出，煤尘灰分较低，C元素含量较高，O元素含量偏低。

表1　赵楼气肥煤的工业和元素分析

此外，根据现场实测亦发现，赵楼煤矿综放、综掘工作面采用常规清水喷雾降尘后，全尘和呼尘的平均降尘率分别仅为54%和51%，采掘工作面人员主要作业地点的平均全尘和呼尘浓度仍分别高于570mg/m3、260mg/m3，降尘效果较为有限。主要原因是赵楼气肥煤煤尘润湿性较差，再加之清水表面张力较大，较难有效捕获粉尘所致。

2　赵楼气肥煤微观分子结构NMR实验分析

2.113C-NMR谱图

煤的基本骨架是碳，因此利用13C NMR可获得分子结构信息，本实验在BRUKER AVANCE Ⅲ500M固体核磁共振仪上进行，采用交叉极化（CP）、魔角旋转（MAS）等技术，测试参数为：共振频率（100.38MHz），采样时间（0.0026s），循环延迟时间（2s），扫描次数（10240～20480次），接触时间（3000μs）。矿物质的存在会使谱线加宽，从而影响测定结果，因此本实验对样品进行脱灰处理［17］，为避免脱灰对煤结构的影响，脱灰时间控制在4h内。煤尘的NMR谱图如图1所示。

由图1可以看出，煤尘的核磁谱图主要由两个大峰构成，分别是脂碳部分（0～90ppm）和芳碳部分（90～165ppm），并且芳碳结构讯号占据很大优势。这说明赵楼气肥煤煤尘的芳化程度较高，芳香碳原子是主要的组成部分，而脂肪碳在结构中则起到联结这些芳香结构单元的作用［18］。其中，脂碳的主峰位于30.439ppm处，在60～90ppm的脂碳部分没有明显的峰，说明脂族含氧官能团的含量不高；芳碳的主峰位于126.857ppm，属于非氧接芳碳的化学位移，且非氧接芳碳占有较大一部分位移，在它的左侧153.827ppm处是氧接芳碳的化学位移。另外在165～220ppm位移处有峰形较小的基团，它们则归属于羧基、羰基碳。

2.2NMR分峰拟合数据

为了获得碳在煤组分中的分布规律、脂碳结构和芳碳结构等信息，采用NUTS软件对谱图进行拟合与峰的解叠，如图2所示。

图1　赵楼气肥煤13C NMR谱图

图2　赵楼气肥煤13C NMR分峰图

依据碳的化学位移归属将煤尘的谱图分成16个峰，通过分峰拟合和积分可得到各种官能团的峰位及其相对含量［19］。由图2可以看出，拟合线与实验得到的谱线拟合效果较好，因此分峰合理。各峰信息见表2。

由图2及表2可知，芳碳峰群呈现高凸状，顶部有3个高峰，化学位移分别是119.083ppm、127.678ppm、139.126ppm。前两个波峰属于质子化芳碳的吸收峰，最后一个属于桥接芳碳的吸收峰。由于二者的化学位移很相近，因此易构成重叠峰。脂碳峰分布相对较分散，没有高峰，这说明不同类型的脂碳在赵楼气肥煤中均有一定分布，且由于吸收信号相当，因此没有独立的峰形。羧基碳和羰基碳的波峰很小，主要是因为二者的含量不高导致吸收信号较弱。

2.3NMR结构参数

为了更好地了解赵楼气肥煤煤尘的结构信息，对于脂碳，需探讨脂甲基、亚甲基或氧接脂碳等不同类型碳所占的比例；对于芳碳，需探讨有多少碳属于质子化芳碳或者非质子化芳碳。为了解决上述问题，根据表2中不同碳原子峰位归属以及积分相对面积，计算得到煤尘的12个结构参数，见表3。

表2　赵楼气肥煤NMR分峰拟合数据

通过对表3的各指标数值进行分析，得出以下结论。

（1）赵楼气肥煤煤尘的芳香度为0.79，芳香结构含量较高。的数值远远高于，煤中芳香结构主要以芳环为主；在芳环结构中，约等于2，说明分子结构中的芳碳主要以质子化碳的形式存在。煤尘的非质子化碳含量达到了0.26，这其中含量最高的是桥接芳碳，说明煤尘分子结构中的芳碳聚合度较高。

表3　赵楼气肥煤NMR结构参数表

3　赵楼气肥煤微观分子结构XPS实验分析

3.1XPS全谱扫描

XPS是一种表面灵敏的分析技术，可探测表面几个原子层的化学信息，本实验在Thermo Scientific ESCALAB250Xi多功能光电子能谱仪上进行，选用AlKα激发，发射功率约200W，分析室真空度为3×10-10mbar（1bar=105Pa）。实验得到的元素电子结合能用C1s（284.6eV）校正，谱图横坐标表示电子结合能（binding energy），纵坐标表示电子计数。对煤样进行脱灰处理后，先对其进行全谱扫描，获得煤样元素的分析结果，由于无机矿物基本被去除，XPS谱图出现的峰基本属于有机质的峰。赵楼气肥煤煤尘的XPS谱图如图3所示，对应的各元素相对质量分数见表4。

由图3及表4可以看到，谱图中C和O的峰很明显，N的峰较弱，S元素含量极少，在谱图中看不到明显的峰。

图3　赵楼气肥煤XPS全谱扫描图

表4　赵楼气肥煤XPS全谱扫描数据

3.2XPS谱图解峰及表面含氧官能团分析

依据不同形态C和O的归属对C和O的XPS谱图进行解析，采用XPS PEAK软件进行分峰拟合，利用Origin作图。XPS谱图解峰示意图如图4，C和O的归属及分布情况见表5。

由表6可知，赵楼气肥煤煤尘表面主要含氧官能团为醚基（C—O—C），其次为羰基与羟基（C—OH），含量最少的是羧基（COOH），四种含氧官能团含量的比例约为4∶2∶2∶1.5，醚基在煤表面占有绝对优势。

图4　煤尘C和O的XPS谱图解峰示意图

表5　煤尘不同形态有机C和O的归属及分布

表6　赵楼气肥煤表面含氧官能团分布

4　赵楼气肥煤分子结构参数影响其低润湿性分析

润湿是固体表面结构与性质、液体表面与固-液界面性质，以及固体与液体两相分子间相互作用等微观特性的宏观表现。因此，掌握煤尘润湿性能的前提是要了解其微观结构。NMR与XPS实验共可以获取16个参数用于表征煤尘的微观结构，参考有关学者研究结果，可以归纳出影响煤尘润湿性的重要参数为：芳香度（），桥接芳碳（），季碳、亚甲基或次甲基碳（），羧基（COOH），羟基（C—OH）。此5种分子结构参数汇总表如表7所示。

为了进一步说明NMR实验所得分子结构参数对煤尘润湿性的影响，将赵楼气肥煤与润湿性较好的两种褐煤进行NMR分子结构参数对比分析，如表8所示。两种褐煤的NMR数据来源于文献［19］。

表7　影响赵楼气肥煤润湿性的分子结构参数

表8　两种褐煤NMR结构参数

另外，煤尘表面含氧官能团对其润湿性的影响亦不容忽视。大量实验表明，对煤尘表面亲水性贡献最大的是羧基含量，羟基对润湿性的贡献仅次于羧基［27］，而醚基、羰基对润湿性的影响甚微［28］。通过XPS实验可知，赵楼气肥煤煤尘表面含氧官能团中，C—O单键的含量高达63.47%，醚基在煤表面占绝对优势，所占比例达到了42.02%；而与亲水性联系最为密切的羧基及羟基两者含量都较低，分别为13.53%和21.45%。这说明赵楼气肥煤煤尘表面极性官能团含量较少。

总体而言，影响赵楼气肥煤煤尘润湿性能的微观分子结构参数较多，多种因素共同决定着其润湿能力。通过以上分析，可得出赵楼气肥煤煤尘表现出低润湿性的主要原因为：芳香结构含量较高、芳香核缩合度偏高、烷基侧链少且短，与之相对的羧基、羟基等表面极性官能团含量少，也就是说疏水性基团在其润湿过程中占据决定性地位。

5　结 论

（1）通过NMR实验可知，赵楼气肥煤煤尘的芳香度为0.77，芳香结构含量较高，且以质子化芳环为主；脂肪链结构以链状烷烃和环烷烃侧链为主，且存在一定的甲基侧链；煤尘中的氧主要以酚或芳醚为主，其次是氧接脂碳。

（2）通过XPS实验可知，赵楼气肥煤煤尘表面含氧官能团主要为醚基（C—O—C），其次为羰基与羟基（C—OH），含量最少的是羧基（COOH）。上述4种含氧官能团摩尔分数分别为42.02%、23.00%、21.45%和13.53%，近似约等于4∶2∶2∶1.5。

（3）赵楼气肥煤煤尘不仅芳香度较高，芳香簇尺寸较大，缩合度偏高，而且烷基侧链少而短，导致煤尘分子结构单元表现出较强的疏水性。而对表面亲水性贡献较大的羧基（COOH）和羟基（C—OH）却分别只占表面含氧官能团总量的13.53%、21.45%。

（4）根据本文研究得到了赵楼气肥煤的碳结构信息，以及煤尘表面元素及亲水官能团信息。依据相似相溶原理，可选用疏水基与碳结构相似、亲水基与煤尘表面亲水基团相似的表面活性剂，从而达到更好的降尘效果。

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Analysis of the low wettability about the bituminous coal dust with medium metamorphic grade based on NMR and XPS experiment

ZHOU Gang1，2，3，XU Cuicui1，2，QIU Han1，2
（1State Key Laboratory of Mining Disaster Prevention and Control Co-founded by Shandong Province and the Ministry of Science and Technology，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，Shandong，China；2College of Mining and Safety Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，Shandong，China；3Energy Flagship，Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation，P.O. Box 883，Kenmore，Brisbane，QLD 4069，Australia）

In order to analyze the low wettability about the bituminous coal dust with medium metamorphic grade from the microscopic aspect，taking Zhaolou gas-fat coal in Juye coalfield as the example，the methods of nuclear magnetic resonance and X-ray photoelectron spectroscopy were utilized to achieve the microscopic molecular structures，and the molecular parameters' influence on the wettability was investigated. According to the experimental results，the aromatic degree of the coaldust in Zhaolou mine was 0.77，and the content of aromatic structure was large，which mainly contained protonated aromatic ring . Moreover，chain alkanes and cycloalkanes side chains held the most part of aliphatic chain structures，also some methyl side chains were included. Ether group

（C—O—C）was the first superficial oxygen-containing functional group of coal dust in Zhaolou mine. The second was carbonyl（CO）. The third was hydroxy（C—OH）. The last was carboxyl（COOH）. Moreover，the content ratio of the above four groups was about 4∶2∶2∶1.5. Not only the aromatic degree of the coal dust was high，the size of aromatic cluster was large and the condensation degree was high，but also the alkyl side chains were few and short，which made the coal's molecular structure unit shows a strong hydrophobicity. However，the carboxyl（COOH）and hydroxy（C—OH），which contributed much to the surface hydrophilicity，only held 13.53% and 21.45% of the whole content of superficial oxygen-containing functional groups，respectively. Therefore，influenced by microscopic molecular structures，the coal dust of Zhaolou mine showed an overall characteristic of hydrophobicity and poor wettability.

NMR；XPS；powder；chemical analysis；wettability

TD 714

A

1000-6613（2016）11-3441-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.008

2016-05-23；修改稿日期：2016-06-24。

国家自然科学基金重点项目（U1261205）、国家自然科学基金项目（51474139）、中国博士后科学基金特别资助项目（2016T90642）、中国博士后科学基金面上资助项目（2015M570602）、山东科技大学杰出青年科技人才支持计划（2014JQJH106）、青岛市博士后研究人员应用研究项目（2015194）、2014年度青岛市黄岛区科科技项目（2014-1-30）及山东省重点研发计划（攻关）（2016GSF120002）。

周刚（1979－），男，工学博士（后），副教授，主要从事矿井通风与防尘方面的教学与科研工作。E-mail ahsdzhougang@163.com。联系人：徐翠翠，博士研究生，主要从事煤矿安全管理与粉尘防治方面的研究。E-mail xucuicui519@163.com。