沙柳热解特性及热解动力学

武彦伟，宫聚辉，高学艺，王克冰

(内蒙古农业大学理学院， 呼和浩特010018)



沙柳热解特性及热解动力学

武彦伟，宫聚辉，高学艺，王克冰

(内蒙古农业大学理学院， 呼和浩特010018)

为研究沙生灌木的代表沙柳的热解特性、热解动力学及热解过程中产物的形成特性，并进一步探讨沙柳的热解行为和过程的反应机理。采用热重法及热重红外联用技术对沙柳的热解失重过程、热解过程产生的气体和焦炭产物进行表征，采用Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfem积分法对沙柳的主要热解阶段进行动力学分析，求取活化能并推出描述其热重过程的机理函数。试验结果表明：沙柳的热解过程分为三个阶段，分别为脱水、快速热解和焦炭热解阶段。升温速率的增大有利于第二阶段挥发份的析出，但对第三阶段焦炭组分的热解不利，增加了800 ℃时残留的焦炭产率。沙柳主要热解阶段的活化能处于106.79～135.81 KJ/mol，且过程服从Avrami-Erofeev方程。热解过程中气态产物主要有H2O、CO2、CO、CH4、烷烃、酸、醛和醚类化合物等。不同温度下焦炭残渣的红外光谱表明，400 ℃前为半纤维素和纤维素糖苷键与糖环结构及乙酰羰基的断裂。400 ℃后为木质素中芳环结构单元及芳香核之间通过芳醚键连接的空间网状结构的破坏，而碳—碳键却得以保留和含量提高，整个失重过程挥发份的逸出主要与含氧官能团的热解有关。

生物质；热解特性；动力学；热解产物；热重红外联用

热解作为生物质热化学转化的重要途径和环节，其可转化为高附加值的活性炭、可燃气和生物油[1]，现如今在木材、林业废弃物、农作物废弃物等生物质热解技术方面开展了大量的工作， MA Zhong-qing等[2]利用TGA-FTIR技术及无模型法研究了棕榈仁壳的热解特性和动力学； 高学艺等[3]利用热重—差热(TG-DTA)热分析法研究了向日葵籽壳在不同升温速率和不同质量下的燃烧特性；Aburto等[4]利用TGA-DSC/FTIR和高分辨及调制TGA研究果胶的热解过程，并用三种无模型方法研究了其动力学。GUO Fei-qiang等[5]利用微型流化床研究了草渣的热分解动力学及用等温微分法得到各主要气体成分形成的活化能。付鹏等[6]采用管式反应器与红外分析联用技术研究了稻草和玉米杆的热解特性及主要气体产物的释放规律。各种生物质由于三组分组成含量的不同和结构的不同而导致热解特性及析出产物表现出一定的差异性[7-9]。各研究者多采用热分析技术和动力学模型分析热解过程特性及计算动力学参数，用热重联用技术分析气体产物逸出特性及规律，并以此推断出其可能的反应途径。

沙柳作为西北地区抗风沙的一种灌木树种，由于平茬复壮可产生大量废弃物，近年来引起了广大研究者和投资者的重视，目前沙柳已被研究制成纤维板、刨花板和中密度板及造纸和饲料[10-11]。对沙柳热解方面的研究还尚未有相关报道，掌握生物质的热解特性及动力学将为热解、气化、燃烧装置的正确设计、运行提供有价值的参考数据，沙柳热解的研究可开辟沙生灌木沙柳资源新的应用途径。本文采用热重法及热重红外联用技术对沙生灌木的代表沙柳的热解特性、热解动力学及热解过程中产物(气体、焦炭)的形成特性作了研究。

1 材料与方法

1.1 实验原料

原产地为库布齐沙漠的沙柳，自然风干，粉碎筛分(160～180目)后备用。

1.2 仪器及方法

1.2.1 原料的元素分析及工业分析

原料的元素分析在德国Elementar公司生产的Vario EL-III型元素分析仪上测定，分析基准为空气干燥基，分析样品前先用空白和标准样品进行仪器校准，C、H、N、S四种元素的质量分数由仪器直接测得，工业分析在北京恒久科学仪器公司生产的HCT-1型微机差热天平仪上进行[12]并参照GB/T212—2008和GB483，可测得样品水分(Mad)、挥发份(Vad)、灰分(Aad)的含量。原料 O元素及固定炭的含量(FCad)均通过差减法得到，即用100%减去已测各成分的百分含量之和。

1.2.2 热分析

试验仪器为上述型号的微机差热天平仪，可同时记录热重—微商热重曲线( TG-DTG )。样品坩埚为 Al2O3材料，每次实验称取(8±0.2)mg 的试验样品，通入50 mL/min的高纯氮气(99.99%)作为载气，以某升温速率从室温升温至终点温度800 ℃，分析升温速率(5、10、20、30、50 ℃/min)对沙柳热解过程的影响，实验之前均作对应条件下的空坩埚用来扣除背景以消除系统及气流对热重的影响。

1.2.3 动力学研究

热分析动力学研究可以分为无模型(model free)法和模型拟合(model-fitting)法，这两种方法都有其优点[13]，无模型法优点是避开了反应机理函数的选择而直接求出E值，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。国际热分析和量热学会动力学委员会(ICTAC)推荐使用多个程序升温速率即无模型法获得更可靠的动力学参数，而不是单一的升温速率程序[14]；生物质热解过程中包含许多中间反应，模型拟合法的关键在于确定动力学三因子，即反应模型、频率因子和反应活化能。故本文首先采用Flynn-Wall-Ozawa法求取活化能，然后采用Coats-Redfem积分法推断出描述某一阶段的热重过程的机理函数，反应机理的推断通常采用相关系数判别法，即利用最小二乘法进行拟合，根据相关系数的好坏来判断反应机理，本文在此基础上充分考虑通过反应机理方程求出的反应活化能与Ozawa 法计算出的活化能值的接近程度，由此可推断出最可能描述沙柳热解反应过程的机理函数。本文主要分析主要热解阶段的动力学。

1.2.4 傅里叶变换红外光谱分析法(FTIR)

采用美国PerkinElmer公司生产的Spectrum65型傅立叶变换红外光谱仪，可分析特定温度下热解过程的气体产物及焦炭，以进一步深入研究沙生灌木沙柳的产物特性，在载气流量50 mL/min、升温速率10 ℃/min的热解条件下，将粒径为180～200目的木粉分别在微机差热天平仪上进行250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃热解实验。

①热重红外联用技术：将上文型号的热重分析仪与该红外分析仪之间通过保温管道(180 ℃)搭建连接，热解产物气全部进入仪器自带的光程为5 cm的FTIR气体样品池，扫描累计次数为2，波数为4 000～400 cm-1,分辨率1 cm-1，测定各热解终温时刻下的瞬时气体，得到热解气体产物随温度变化的一系列图谱。

②焦炭化学结构表征：各热解终温时刻下对应的焦炭一直在氮气氛围下冷却至室温后立刻分析检测，焦炭及沙柳木粉的化学结构均通过样品与溴化钾粉末压片的方法分析，扫描累计次数为16。

2 结果与讨论

2.1 沙柳的化学成分分析

沙柳的工业分析及元素分析见表1。

对生物质来说，原料工业分析中的挥发份远高于固定炭的含量，代表性的挥发份/固定炭的比例>4，在生物质热解时因挥发份的大量析出而减重减容，使床层密度和空隙率发生急剧变化，故此比例对各种热解气化反应装置的设计非常重要[15]。同时元素分析中的H/C和O/C的比值高低决定了挥发份析出的多少，直接影响着挥发份/固定炭的比例及产物的组成，H/C比值越高，越有利于气态烷烃或轻质芳烃的析出；O/C比值越高，含氧官能团羧基、羰基及苷键的各种基团在较低的温度下分别发生了脱羧反应和苷键的断裂，可形成CO、CO2、酚类等气态挥发性产物。另外生物质内部矿物质(灰分)对热解的转化率具有显著性影响，而其中的金属离子的存在可影响热解机理，导致纤维素热解以吡喃环开环断裂反应为主[16]。

2.2 沙柳微观(红外)结构分析

生物质是由多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，惰性气氛下的生物质热解实质为大分子化学键和官能团的断裂、异构化为小分子气体及进一步聚合为焦炭的过程，红外光谱技术作为研究木材化学结构的有效手段之一，对原料中官能团的分析有利于生物质热解机理、热解行为及产物组成的研究和认识。

图1 沙柳固体红外光谱Fig.1 FTIR spectra of S.psammophila

沙柳样品的红外谱图见图1，从图1可以看出，作为一种新型生物质材料，沙柳富含大量有机基团，包括分子内氢键、烷基键、羰基、糖环苷键C—O—C、醚键C—O—(C)、芳香核(氢)等，1 738 cm-1处的羰基吸收峰表明沙柳材中的聚木糖等糖、醛、酸、脂的含量较高，1 640～1 400 cm-1主要反映了木质素芳香核结构的特点，其中用以连接木质素芳香核的酚醚键的吸收强度大于碳碳键。总之，生物质(沙柳)主要含有脂肪烃和芳香结构及各种种类的含氧官能团。

2.3 沙柳的热解特性分析

图2为沙柳在5 ℃/min升温速率下的热重(TG)、微分热重(DTG)分析曲线，整体的热解过程可分为三大阶段：第一阶段为脱水阶段，130 ℃以前为沙生灌木中自由水的干燥过程，TG失重量约为5%，DTG形成峰值；130 ℃～208 ℃为预热过程，TG基本持平及DTG数值为零表明没有发生挥发份的析出，只表现为吸热而导致的玻璃化转变；第二阶段是沙生灌木快速热解的主要阶段，TG失重量达61.53%，DTG形成一个大峰并伴随有肩状峰，在该温度区间内木粉热解生成小分子气体和大分子的可凝挥发份，首先失重速率较为缓慢，而后在短时间和较窄温度(330 ℃～362 ℃)迅速热解，主要原因可能是半纤维素结构上带有支链，比纤维素更易热分解而表现出分段热解。第三阶段为焦炭热解阶段，残余的组分继续析出挥发份，考虑到此温度范围内半纤维素和纤维素的热分解基本结束，而木质素热解相对缓慢，热解周期较长。 因此，该区间主要是木质素的热解；而后失重曲线趋于线性，最终热解为炭和灰分。

图2 沙柳热解TG/DTG曲线

2.4 不同升温速率的影响

为方便说明问题，称第二阶段TG曲线明显下降，即DTG再次开始出现负值时的温度为热解起始温度，用T1表示，对应的转化百分比为α1; TG曲线下降后失重变缓的温度称热解终止温度, 用T2表示, 对应的转化百分比为α2。则快速转化解阶段的失重率W1=(α2-α1)，同理设整个热解终止温度(即800 ℃)时对应的转化百分比为α3，则焦炭热解阶段的失重率为W2=(α3-α2)。不同升温速率下沙柳的TG曲线和DTG曲线及各升温速率下热解数据参数见图3和表2。

升温速率的增加使物料到达热解所需温度的响应时间变短，由于受传热滞后效应的影响，致使颗粒内外层温差变大，颗粒的中心相对于样品表面发生低温热裂解，由图3和表2可知，生物质的热解(第二阶段)在更宽的温度范围内进行，微分热重峰值向高温区移动。同时生物质的快速热解阶段的失重率W1随着升温速率的升高而增大，该阶段终止时对应的残炭率(1-α2)呈下降趋势;而第三阶段终止时(800 ℃)对应的残炭率(1-α3)呈上升趋势，该阶段的失重率W1却随着升温速率的升高而减小。这说明升温速率的增大有利用快速热解阶段挥发份的充分析出，但对第三阶段残余组分的热解不利，进而最终导致增加了焦炭的产率。进一步对数据进行分析，沙柳各个升温速率下的最大失重速率与升温速率成线性关系，为y=-0.092 9x-0.019 6(r2=0.999 7)；最大失重速率下的温度与升温速率整体成对数关系，为z=24.089ln(x)+304.86(r2=0.991 7)。

升温速率/(℃·min-1)T1/℃T2/℃α1/%W1/%α2/%W2/%α3/%最大失重速率下的温度/℃最大失重速率y/(%·min-1)最大失重速率下的α/%52083307.2361.5368.7629.1797.93342.75-0.4744254.33102043796.9063.6170.5124.7795.28360.31-0.9734957.35201924056.2465.0471.2821.1992.27377.66-1.8895457.79302014346.2965.8172.1016.7388.64389.63-2.7584858.73502114385.9066.4772.3714.7887.15396.50-4.6826552.77

2.5 沙柳热解反应动力学研究

2.5.1 活化能(E)

Flynn-Wall-Ozawa积分法方程为：

(1)

式中E为活化能，KJ/mol；A为频率因子，s-1；α为转化率；R为气体常数；T为绝对温度，K；G(α)为动力学机理函数的积分形式。作不同β下相同α的lgβ～1/T的线性图，由斜率-0.456 7E/R可求出E值。其线性关系图及相关系数如图4和表3所示，其中转化率α=0.11～0.69的lgβ～1/T线性最好，线性相关系数均在0.99以上；而0.04～0.06的线性相关性不高，故不予求取活化能。其他转化率下的线性较良，同α=0.11～0.69均用以计算活化能。活化能随α值的分布见图5，其中α=0.11～0.69区间的活化能范围为106.79～135.81 KJ/mol，活化能在α=0.75处形成最高点，并以5 ℃/min的热解参数(表2)划分阶段，可以看出第一阶段、第三阶段的活化能随热解的进行逐渐减小，第二阶段的活化能随热解的进行先增大后基本不变，这与快速热解阶段前期半纤维素的热解有关。

图4 沙柳不同转化率α=0.1～0.9下的lgβ～1/T线性关系

α0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.110.120.130.14R20.92000.94340.91220.89360.60300.57660.94660.98020.98580.99410.99440.99600.9959α0.150.250.350.450.550.650.660.670.680.690.750.85R20.99610.99830.9990.99870.99910.99790.99680.99610.99550.99270.92640.9719

图5 FWO法计算得到的活化能E随α值的分布图

Fig.5 Activation energy (E) distribution at different conversion rates determinated from the FWO methods

2.5.2 反应机理函数

Coats-Redfem积分法的方程为：

式中的ln[G(α)/T2]与1/T作图应为一条直线，通过线性拟合选择最为适合的反应机理模型，进一步由斜率-E/R和截距ln(AR/E)求相应的反应活化能E和指前因子A。由表2知，不同升温速率下的快速热解阶段α值的共同区间为7.23%～68.76%，同时结合图4和表3各转化率下lgβ～1/T的线性相关情况，故本文定义α=0.11～0.69为主要热解阶段区间，对该区间选取反应机理函数，升温速率为5 K/min下的40种固体热解反应常用机理函数[17]的曲线拟合结果如表4所示。

表4 5 K/min下固体热解反应常用机理函数的动力学拟合结果

注：表示未能计算。

由表4可知，选择第18号反应机理函数拟合效果较好，相关系数R2在0.99以上，同时所计算出的活化能(98.94 KJ/mol)与前面Ozawa法计算得到的(106.79～135.81 KJ/mol)最为接近。其对应为随机成核和随后成长(n=2)，Avrami-Erofeev方程。由于在Ozawa法中α=0.11～0.69区间内lgβ～1/T的拟合程度极高，故其余升温速率在α=0.11～0.69的反应机理函数相同，并以此计算得到10、20、30、50 K/min下的活化能分别为100.23、107.38、106.20、111.50 KJ/mol。

2.6 不同终温下焦炭产物的FTIR 分析

不同终温下焦炭产物的红外光谱及其确定的主要官能团归属如图6和表5所示。

图6 沙柳不同温度下焦炭产物的红外谱图

λ/cm-1吸收峰归属3419羟基中的OH伸缩振动29232854甲基、亚甲基、次甲基的C-H伸缩振动1741CO伸缩振动(木聚糖乙酰基CH3CO)1622CO伸缩振动(木质素中的共轭羰基)1506芳香环骨架吸收带1457C—H变形(不对称CH3CH2)、苯环的碳骨架振动(木质素)1426苯环骨架结合C—H在平面变形伸缩振动1374C—H的弯曲振动1318愈疮木基和紫丁香基的缩合,紫丁香基C—O、CH2弯曲振动1241木质素酚醚键C—O—C伸缩振动1160β-(1→4)-糖苷键连接的C—O—C伸缩振动1107面内环的伸缩振动1058C—3位的C—O伸缩振动,C—O—C的伸缩振动(半纤维素结构糖单元中的醚键)897C-1基团频率振动(β-(1→4)-糖苷键连接的C—O—C伸缩振动)和环频率振动吸收峰832芳香核C—H平面外的变形振动(对位二取代)781芳香核C—H变形振动(间位二取代)

分析整个温度区间沙柳热解焦炭产物的红外光谱，可以得出400 ℃为沙柳热解过程的分界点。这与前文热解阶段的划分相吻合。具体如下：

400 ℃前，吸收峰897～1 160 cm-1处消失及1 741 cm-1处吸收减弱，表明半纤维素和纤维素糖苷键和糖环结构的C—O和C—O—C及半纤维素乙酰羰基的断裂；2 930 cm-1处为纤维素分子上CH2基团和木质素苯环上的甲氧基CH3O 所贡献的吸收峰，其吸收强度大大减弱，甲氧基(—OCH3)的断裂可释放CH4[18]，可推测其气体中产生了大量的CH4。木质素是苯基丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接构成的具有三维空间结构的无定形高分子聚合物，表征苯环骨架伸缩振动的1 510、1 455、1 318 cm-1附近处吸收带分别在400 ℃、400 ℃、500 ℃消失，表明木质素芳环结构单元的破坏。400 ℃后1 622 cm-1处峰强随反应温度的增加明显减弱，说明在后期的炭化阶段主要为木质素中的共轭羰基的热解。1 241 cm-1处的吸收峰逐渐减弱直至500 ℃消失，而1 426 cm-1附近的苯环与苯环之间的碳—碳键，其吸收峰在400 ℃后却随之增强，说明木质素芳香核之间通过芳醚键连接的空间网状结构遭到破坏，碳—碳键却得以保留和含量提高。另外分析整个失重过程的焦炭红外可得出挥发份的逸出主要与含氧官能团的热解有关，包括氢键、甲氧基、羰基(木聚糖乙酰基、木质素共轭羰基)、C—O和C—O—C(糖苷键、酚醚键)，其中部分热解活性顺序为木聚糖乙酰基 CH3C=O>糖苷键>酚醚键>木质素共轭羰基。

2.7 热解过程中气相产物的FTIR分析

图7显示了沙柳分别在200 ℃～600 ℃温度下热解过程中气相产物的 FTIR 谱图，其中200 ℃、250 ℃对应于干燥阶段、300 ℃、350 ℃、400 ℃对应于快速热解阶段和450 ℃,500 ℃,550 ℃,600 ℃对应于焦炭热解阶段。由谱图中吸收特征峰的位置，可明确识别在2 369、673 cm-1附近的CO2及2 172、2 120 cm-1附近的CO，主特征峰位置2 850～3 200 cm-1、次特征峰1 100～1 400 cm-1处的CH4和3 500～4 000、1 607 cm-1的H2O吸收峰。由3 000 cm-1附近的饱和、不饱和烃基吸收峰可以判断产物中存在多种饱和烃和不饱和烃[19]，由1 650～1 820 cm-1范围内的羰基吸收峰可知热解产物中存在羰基类化合物。1 500～900 cm-1为C—H面内弯曲振动、C—O和C—C骨架振动等，对应于各种烷烃、羧酸类、醛类、醚类、酚类等物质，根据文献报道[20]，混合物可能含有甲醛(CH2O)、乙醛 ( CH3CHO)、甲醇(CH3OH)、乙酸(HCOOH)、苯酚(C6H5OH)和丙酮(CH3COCH3)等小分子有机物，进一步对比NIMC有机谱图库可确定沙柳热解混合气中含有甲醇(特征峰为1 033 cm-1)、乙醛(特征峰为1 114 cm-1)。

图7 热解过程中不同温度下的气态产物红外光谱图

3 结 语

沙生灌木沙柳热解特性及热解过程中产物的形成特性主要表现为：

①热解过程分为三个阶段：第一阶段只发生简单的物理变化，第二阶段为快速热解阶段，第三阶段为焦炭热解阶段；

②升温速率的增大有利于第二阶段挥发份的充分析出，但对第三阶段焦炭组分的热解不利，增加了800 ℃时残留的焦炭产率。各个升温速率下的最大失重速率与升温速率成线性关系，最大失重速率下的温度与升温速率成对数关系；

③沙柳主要热解阶段(α=0.11～0.69)服从Avrami-Erofeev方程，Ozawa 法得出的活化能为106.79～135.81 KJ/mol，且热解第一阶段、第三阶段的活化能随热解的进行逐渐减小，第二阶段的活化能随热解的进行先增大后基本不变；

④沙柳热解气态产物主要形成于快速热解阶段，生成H2O、CO2、CO、CH4及链烃、酸、醛和醚等碳水化合物的混合物，在炭化阶段则主要析出 CO和CO2；

⑤不同温度下焦炭残渣的红外光谱表明，400 ℃前为半纤维素和纤维素糖苷键和糖环结构及乙酰羰基的断裂。400 ℃后为木质素芳环结构单元及木质素芳香核之间通过芳醚键连接的空间网状结构的破坏，而碳—碳键却得以保留和含量提高。整个失重过程挥发份的逸出主要与含氧官能团的热解有关，部分含氧官能团热解活性顺序为木聚糖乙酰基>糖苷键>酚醚键>木质素共轭羰基。

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(责任编辑 张晓云 梁碧芬)

Pyrolysis characteristics and pyrolysis kinetics of salix psammophila

WU Yan-wei, GONG Ju-hui, GAO Xue-yi, WANG Ke-bing

(College of Science, Inner Mongolia Agricultural University,Huhhot 010018, China)

In order to study the the pyrolysis characteristics and kenetic data of Desert Shrub salixpsammophilaand their formation characteristics of products，and to deeply understand the pyrolysis behavior and its reaction mechanism.The pyrolysis weight loss process and gas/char products were investigated by thermogravimetric analysis coupled with Fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR) methods.The activation energy and the pyrolysis mechanism which described the main pyrolysis stage were calculated by both Flynn-Wall-Ozawa and Coats-Redfem method.The results showed that: the pyrolysis process was divided into three stages which were physical changes, fast pyrolysis and coke pyrolysis.The rise of heating rate led to more release of volatile matter in the second stage, while which was unfavorable to the pyrolysis of coke component in the third stage and coke yield at 800 ℃ were increased.Kinetic analysis was carried out to analyze pyrolysis of salixpsammophilawith the Coats-Redfern and FWO methods，which indicated that activation energies(E) of fast pyrolysis stage were ranged within 106.79～135.81 KJ/mol and it was suitable for Avrami-Erofeev equation .The pyrolysis gaseous products were mainly H2O, CO2, CO, CH4, alkanes, acid, aldehyde, and ether compounds.The IR spectrum of coke residue at different temperature showed, the glycosidic bonds, sugar rings and carbonyl of acetyl in the cellulose and hemicellulose breaked before 400 ℃.The structural unit of aromatic rings and spatial network structures formed by ether bonds in the lignin were destroyed after 400 ℃, but the carbon - carbon bonds is preserved and its content increased, In the whole process of weight loss the volatilization of volatile matter was mainly ascribed to the pyrolysis of functional groups containing oxygen.

biomass; pyrolysis characteristics; kinetics; pyrolysis products; TGA-FTIR

2015-11-12；

2016-01-11

国家自然科学基金资助项目(21366018)；内蒙古自然科学基金资助项目(2013MS0721)

王克冰(1962—)，男，内蒙通辽人，内蒙古农业大学教授；E-mail:wkb0803@163.com。

武彦伟，宫聚辉，高学艺，等.沙柳热解特性及热解动力学[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1651-1661.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1651

X712

A

1001-7445(2016)05-1651-11