助剂改性FCC废触媒催化C9石油树脂加氢研究

唐伟超，韦小杰，刘小红，李 梦，王苑良，周龙昌

(广西大学化学化工学院， 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室, 广西南宁530004)



助剂改性FCC废触媒催化C9石油树脂加氢研究

唐伟超，韦小杰，刘小红，李 梦，王苑良，周龙昌

(广西大学化学化工学院， 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室, 广西南宁530004)

为C9石油树脂加氢改性和催化裂化(FCC)废触媒再生利用，以FCC废触媒为载体，有机溶剂为助剂，采用负压浸渍法制备负载型非贵金属镍催化剂，并对其催化C9石油树脂加氢性能研究。通过电感耦合等离子光谱分析(ICP-AES)、比表面积测定(BET)、扫描电镜分析(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析(FT-IR)等技术对催化剂结构形貌和催化活性进行表征；以CQF-2型高压釜为反应器，在温度250 ℃、压力8.0 MPa和搅拌转速400 r/min条件下，考察催化剂对C9石油树脂加氢反应活性及选择性的影响，应用BR-1溴值溴指数测定仪和Gandner色度仪对反应产物进行分析鉴定。结果表明，FCC新触媒镍含量为0.003 8 wt%；FCC废触媒镍含量为0.84 wt%，比表面积为91.75 m2/g，孔容为0.025 cm3/g，孔径为7.81 nm； SEM分析表明FCC废触媒孔道被堵塞； XRD图谱表明FCC废触媒由Y型分子筛、Al2O3和ZSM-5构成， FCC废触媒负载镍主要以晶粒形态存在；FT-IR分析表明 FCC废触媒中镍没有以共价键形式存在；在镍负载量为30 wt%时，C9石油树脂加氢改性产品Gandner色号为6、氢化率为82.01%。

C9石油树脂；FCC废触媒；加氢；镍

C9石油树脂是石油烃类高温裂解生产乙烯的副产物C9馏份为原料制得的一种热塑性树脂，广泛应用于油漆、橡胶、油墨、热溶胶、胶黏带和胶黏剂行业[1]。C9石油树脂主要由不饱和芳香族烃类和其他不饱和烃类构成，因其颜色较深，软化度低，稳定性不好，在紫外线、氧或其他化学物质作用下易发生氧化变质而限制了其应用范围[2]。C9石油树脂经过加氢改性后，其颜色和稳定性都得到极大改善，应用领域更加广泛[3-6]。C9石油树脂中含有一定的硫、氯、凝胶，以及聚合物以环状和链状在催化剂表面，导致其加氢反应需要高温、高压和高活性催化剂等条件。刘海波[7]在反应温度260 ℃、反应压力18.0 MPa条件下，考察了自制Ni/γ-Al2O3催化C9石油树脂加氢反应，研究表明加氢C9石油树脂溴值低于1 gBr/100g，加德纳色号小于1。专利CN104877077A[8]公开两段固定床连续对石油树脂进行加氢反应，采用Ni/ZnO催化石油树脂加氢吸附脱硫，该催化剂使用寿命长，催化加氢活性高，提高了石油树脂稳定性，降低了石油树脂色度。石油流态化催化裂化(FCC)废触媒是石油工业排放量最大的一种固体废弃物，如何高效绿色环保地利用和处理FCC废触媒一直倍受关注[9-15]。任璐等[16]以再生FCC废触媒负载镍为催化剂进行松脂加氢反应，使FCC废触媒能再生利用，变废为宝。陈献锟等[17]利用FCC废触媒负载镍催化松节油加氢取得良好效果。文献[18-19]的结果表明，有机助剂在Ni基催化剂制备过程中能提高催化剂催化效率。氨三乙酸(NTA)以及乙二胺四乙酸(EDTA)能减弱金属与载体之间的相互作用[20]。段洪敏等[21]以浸渍法考察了乙醇和水作为溶剂制备催化剂，表明乙醇浸渍制备的催化剂粒子尺寸小，活性金属组分分散度高。有机助剂在加氢催化剂制备过程中提高金属分散性，减弱金属与载体之间的相互作用[22-24]。本研究以FCC废触媒为载体，采用负压浸渍法制备了一种C9石油树脂的加氢条件较温和的高效催化剂，以考察不同有机助剂改性FCC废触媒对催化C9石油树脂加氢效果的影响，旨在实现FCC废触媒变废为宝的改性利用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FCC废触媒为广西田东炼油厂提供；溶剂为南宁耐驰润滑油有限公司200#溶剂油，批号20130318，无色，透明；C9石油树脂是兰州汇丰石化有限公司的产品，执行标准Q/HF01-2010，软化点115 ℃，颜色(Fe-Co比色法)为12#，溴值48.36 gBr/100g；氢气为佛山市华特气体有限公司的产品，纯度≥99.99%；六水合硝酸镍为分析纯(≥98%)，由广东省化学试剂工程技术研究开发中心提供。

电感耦合等离子光谱发生仪(ICP-AES)，美国Thermo Fisher Scientific公司ICAP6300型号；扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司SU8010型号；比表面积测定仪(BET)，美国Micromeritics Instrument 公司ASAP2046型号；X射线衍射仪(XRD)，日本Rigaku公司的Smartlab型，扫描范围2θ=10°～70°；傅氏转换红外线光谱分析仪(FT-IR)，日本岛津LabSolutions IR型红外分析仪；颜色按GB/T 22295-2008中规定的透明液体颜色测定方法进行检测，m(试样)∶m(甲苯)=1∶1，采用英国Lovibond AF228加德纳比色计测定；软化点，按GB/T 2294-1997中规定的环球法进行测定；C9石油树脂溴值用BR-1型溴价溴指数测定仪测定，以氢化率表示C9石油树脂加氢反应效果。氢化率由式(1)计算，即：

(1)

1.2 催化剂制备

采用高温氧气焙烧法，FCC废触媒在马弗炉500 ℃焙烧4 h后，经10%H2SO4酸洗干燥后，过60目筛备用。采用负压浸渍法制备FCC废触媒负载镍催化剂(FCC-Ni)。制备方法：按一定比例称取六水合硝酸镍和有机助剂置于蒸馏水中，待完全溶解后，与过60目筛的FCC废触媒搅拌混合，在室温下负压浸渍过夜，经抽滤，烘干，研细，焙烧后，放入管式马弗炉中在氢气氛围下还原，即制备出FCC-Ni催化剂。

1.3 加氢实验装置

C9石油树脂催化加氢实验装置为大连精艺反应釜有限公司生产的CQF-2型永磁旋转搅拌不锈钢高压反应釜，容积2 L，设计压力34 MPa，设计温度550 ℃，加热功率4 kW，高压反应釜的搅拌器采用桨式与推进式双层组合的搅拌器。C9石油树脂催化加氢实验装置如图1所示。

1,2.H2瓶; 3.搅拌桨; 4.热电偶; 5.高压釜; 6.控制器; 7.缓冲瓶; 8.真空泵; 9.压力计

1.4 催化加氢方法

称取C9石油树脂400 g、200#油400 g、FCC-Ni催化剂20 g，投入高压釜中，上盖密闭。用真空泵对高压反应釜进行抽真空10 min后，由三通阀切换真空系统保持釜内真空，通入2.0 MPa氢气保压检漏15 min，无异常后再通入0.3 MPa氢气置换3次，然后启动高压反应釜搅拌器以及加热系统预热10 min，开始时搅拌转速为200 r/min，当釜内温度升至250 ℃时调节搅拌转速至400 r/min。先用4.0 MPa进行第一段加氢反应，当第一段加氢反应结束后，排去高压反应釜内残留的氢气以及加氢、脱硫与脱卤生成的硫化氢、卤化氢和其他气体，然后再次充入8.0 MPa氢气，并随加氢反应的进行不断地通入氢气维持8.0 MPa压力不变至反应结束。给高压反应釜冷却盘管通入冷却水，冷却至110 ℃，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏回收溶剂200#油，所得釜液即为加氢C9石油树脂产品。

2 结果与讨论

2.1 FCC废触媒预处理及表征

FCC触媒具有介孔分子筛结构，石油炼制中FCC触媒因积炭和吸附了Ni、Fe和V等金属离子而失活报废。FCC废触媒经500 ℃焙烧4 h、10%H2S04酸洗干燥后得到预处理后的FCC废触媒。为了明晰FCC废触媒的结构组成和形貌，对FCC废触媒和预处理后FCC废触媒进行分析与表征。

2.1.1 镍金属含量测定分析

表1 不同催化剂载体镍金属含量

通过ICP-AES测定FCC废触媒中镍金属含量，结果如表1所示。

由表1可见，新FCC触媒镍含量为0.003 8 wt%，含镍量非常低；FCC触媒吸附有害金属离子失活后，FCC废触媒中镍含量升至0.84 wt%；通过酸洗、焙烧预处理后FCC废触媒除去了积炭以及其他杂质，其镍含量为0.85 wt%，与处理前的镍含量相差不大。

2.1.2 BET测定分析

FCC触媒作为石油炼制中重要的催化剂，本身具有介孔分子筛结构和一定的比表面积，通过测定FCC废触媒和预处理后FCC废触媒的N2吸附—脱附等温曲线可确定其比表面积和孔道形貌，结果如图2和图3所示。

由图2和图3可见，FCC废触媒属于介孔材料，呈现Ⅳ型吸附平衡等温线和H3迟滞环。在较低相对压力下主要是单分子层吸附，其吸附—脱附等温线重合说明单分子层是可逆吸附；在相对压力0.4～1.0时是多层吸附，吸附—脱附等温线不重合说明吸附—脱附不完全可逆，产生迟滞效应属于H3迟滞环[25]。通过对比FCC废触媒和预处理后FCC废触媒的吸附—脱附曲线可见，预处理后FCC废触媒的比表面积增加，孔道疏通，因此具有较大的吸附量。

图2 FCC废触媒N2吸附—脱附曲线

Fig.2 Spent FCC adsorption-desorption isotherm

图3 处理后FCC废触媒N2吸附—脱附曲线

Fig.3 Pretreated FCC adsorption-desorption isotherm

采用BET(Brunaur-Emmett-Teller)方程对比表面积进行计算，结果如表2所示。由表2可见，FCC废触媒比表面积为91.75 m2/g ，而通过酸洗、焙烧预处理后FCC废触媒比表面积为124.57 m2/g，酸洗、焙烧后的FCC废触媒具有更大的比表面积和孔容，说明经预处理后FCC废触媒的微小孔道被打开，孔容增大，比表面积增大。

表2 不同FCC废触媒载体的比表面积测试结果

图4 FCC废触媒和预处理FCC废触媒孔径分布Fig.4 Spent FCC and pretreated FCC aperture distribution

采用BJH(Barrett-Joiner- Halenda)模型分析N2吸脱附等温线，得到两种FCC废触媒孔径分布，如图4所示。

由图4可见，FCC废触媒孔径主要分布在2～10 nm。孔径分布的峰值大小表示孔径的数量比例，在孔径3.82 nm对应的纵坐标最高，说明孔径为3.82 nm的孔最多。经预处理FCC废触媒与FCC废触媒具有相似结果，孔径主要分布在2～10 nm，孔径为3.79 nm的孔最多，同时，预处理FCC废触媒孔径在2～10 nm范围内的数量明显增加。

2.1.3 SEM表征分析

由SEM表征FCC废触媒和处理后FCC废触媒的表面形貌特征，结果如图5所示。

由图5可见，FCC废触媒孔道堵塞比较明显，处理后FCC废触媒具有丰富的孔道。由上述的BET比表面积以及孔径分布测定数据的分析也可见处理后FCC废触媒比表面积比较大，孔径均一，具有良好的催化剂载体性能。

(a) 放大3万倍 FCC废触媒

(b) 放大3万倍预处理后FCC废触媒

(c) 放大6万倍FCC废触媒

(d) 放大6万倍预处理后FCC废触媒

图5 不同放大倍数下FCC废触媒和预处理后FCC废触媒的SEM图

Fig.5 SEM micrograph of the samples of spent FCC catalyst and pretreated spent FCC catalyst at different magnifited times

2.1.4 XRD表征

FCC触媒、FCC废触媒以及再生后样品的XRD分析结果如图6所示。

由图6可知，FCC触媒、FCC废触媒及其预处理后的催化剂都出现了Y型分子筛、Al2O3和ZSM-5特征衍射峰[26]，说明FCC废触媒结构可作为载体。FCC-Ni前驱体在2θ为37.2°、43.3°和62.8°出现了衍射峰，衍射峰分别为NiO(101)、NiO(200)和NiO(012)晶面，这些峰峰值较低，结晶度低，分散度高[27-28]，表明镍负载到预处理FCC废触媒表面主要以NiO晶粒形式存在。还原后FCC-Ni在2θ为42.5°和52.3°出现了衍射峰，衍射峰分别为Ni(111)、Ni(200)晶面，说明Ni也以晶粒形式存在。使用后的FCC-Ni在2θ为37.2°、43.3°、62.8°和65°出现衍射峰，分别为NiO(101)、NiO(200)、NiO(012)和NiO(110)，表明使用后FCC-Ni 中Ni金属主要以NiO形式存在，已经失去金属镍的催化活性。

a.FCC废触媒;b.处理后FCC废触媒;c.前驱体;d.还原后的催化剂;e.使用后的催化剂;f.FCC触媒

2.1.5 FT-IR分析

FCC触媒、FCC废触媒以及再生后样品的FT-IR分析结果如图7所示。

a.FCC废触媒;b.处理后FCC废触媒;c.前驱体;d.还原后催化剂;e.使用后催化剂

由图7可知，在450 cm-1附近存在硅氧、铝氧伸缩振动峰；在790 cm-1附近是TO4的对称伸缩振动峰；828 cm-1存在C—H伸缩振动峰；985 cm-1处没有Si—O(H)—Ni的峰，表明FCC废触媒中Ni没有以共价键形式存在；2 350 cm-1处吸收峰为Si—H伸缩振动峰。使用后的催化剂在2 500～3 000 cm-1有C—H的伸缩振动峰，表示有产物附在催化剂上。

2.2 FCC废触媒预处理对C9石油树脂催化加氢的影响

在反应温度250 ℃、氢气压力先4.0 MPa排气后用8.0 MPa反应、搅拌速度400 r/min和反应时间7 h条件下，考察了C9石油树脂分别在没有催化剂(空白实验)、有FCC废触媒和活化后FCC废触媒作用下的加氢性能，结果如表3所示。

由表3可见，空白(无催化剂)、FCC废触媒以及预处理FCC废触媒作用下的C9石油树脂加氢转化率均较低，同时，C9石油树脂在高温下的不稳定性导致显色基团增多，产品颜色比原料还加深。

表3 C9石油树脂催化加氢效果

2.3 有机助剂制备FCC-Ni对C9石油树脂加氢的影响

在反应温度250 ℃、氢气压力先4.0 MPa排气后用8.0 MPa反应、搅拌速度400 r/min和反应时间7 h条件下，分别以空白、NTA、 EDTA 、乙酸、乳酸、乙醇有机助剂制备理论负载镍量为15 wt%的FCC-Ni(FCC-Ni-助剂-15 wt%)，考察有机助剂制备FCC-Ni催化剂对C9石油树脂加氢的影响，结果如表4所示。

由表4可见，不加入助剂制备的FCC-Ni的氢化率为44.74%。根据金属有机配位配合物的稳定常数和文献[29]选取几种能与镍形成配合物的物质作为催化剂制备的添加剂，配位体配合物稳定常数如表4所示。由表4可见，以EDTA、NTA作为添加剂制备的FCC-Ni催化的加氢效果不佳，主要原因是EDTA、NTA与镍形成稳定常数比较高的配合物，从而降低了催化剂的催化加氢活性；而以乙酸、乳酸作为添加剂制备的FCC-Ni催化C9石油树脂的加氢效果较佳，氢化率分别达到81.08%和74.28%，这是由于乙酸、乳酸与镍形成稳定常数较低的配合物，有利于镍金属的分散，能提高FCC废触媒负载镍催化剂催化C9石油树脂加氢性能。

表4 不同添加剂催化剂对C9石油树脂的加氢效果

2.4 以乙醇为添加剂对FCC-Ni催化C9石油树脂的影响

以乙醇为添加剂制备的不同负载镍量FCC-Ni在250 ℃下进行C9石油树脂催化加氢反应，通过环球法、Lovibond AF228加德纳比色计以及BR-1型溴价溴指数测定仪检测产品性能，实验结果如表5所示。

由表5可见，以乙醇作为添加剂制备FCC-Ni催化剂能提高C9石油树脂催化加氢活性；高镍含量能够体现出良好的催化活性[30]，FCC废触媒高负载镍量催化剂对C9石油树脂具有良好的加氢效果，在理论负载镍量为30 wt%时，FCC-Ni催化C9石油树脂进行加氢反应所得的氢化率为82.01%，经检测，催化加氢产品色号满足GB/T 24138-2009石油树脂优等品颜色要求。

表5 乙醇为添加剂，不同负载量FCC-Ni对C9石油树脂的加氢效果

3 结 语

本研究以预处理后FCC废触媒为载体，采用负压浸渍法制备C9石油树脂加氢催化剂，考察不同有机助剂改性FCC废触媒对催化C9石油树脂加氢反应的影响，得到以下主要结论。

①经500 ℃焙烧4 h，10%H2S04酸洗处理的FCC废触媒，其比表面积为124.57 m2/g，平均孔容为0.031 cm3/g,平均孔径为6.23 nm，可作为优良的催化剂载体。

②以FCC废触媒和经预处理FCC废触媒为催化剂，对C9石油树脂进行催化加氢反应，其氢化率分别为13.75%和15.90%。

③以EDTA、NTA为助剂制备的FCC废触媒负载镍催化剂催化C9石油树脂的加氢效果不佳，其氢化率分别仅为22.71%和28.89%；以乙酸、乳酸、乙醇为添加剂制备的FCC废触媒负载镍催化剂催化C9石油树脂加氢效果较好，其氢化率分别为51.12%、74.28%和81.08%。

④以乙醇作为添加剂制备金属镍的理论负载量为30 wt%的催化剂催化C9石油树脂加氢效果最佳，其氢化率为82.01%。可见FCC废触媒高镍含量改性具有良好的催化加氢活性。

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(责任编辑 张晓云 裴润梅)

Application of spent fluid catalytic cracking catalyst modified by different auxiliary in the catalytic hydrogenation of C9 petroleum resin

TANG Wei-chao， WEI Xiao-jie， LIU Xiao-hong， LI Meng， WANG Yuan-liang， ZHOU Long-chang

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing & Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China)

In order to investigate the hydrogenation modification of C9 petroleum resin and the recycling of spent fluid catalytic cracking (FCC) catalyst, Ni catalyst was prepared by the vacuum-impregnation reduction method using Ni as active metal，pretreated spent FCC catalyst as carrier，and organic solvent as auxiliary. The catalytic performance of the Ni catalyst for C9 petroleum resin hydrogenation was studied. The structure, morphology and catalytic activity of the catalysts were characterized by FT-IR, XRD, SEM, ICP-AES, and BET methods. The effects of catalyst on the reactivity and selectivity of C9 petroleum resin hydrogenation were investigated under the conditions of temperature of 250 ℃, hydrogen pressure of 8.0 MPa, and stirring speed of 400 r/min in a CQF-2 stainless steel autoclave. The products of C9 petroleum resin hydrogenation were analyzed by bromine index analyzer and Gandner colorimeter. The results showed that the Ni content of FCC catalyst was 0.0038 wt%, while that of spent FCC catalyst was 0.84 wt%. The BET surface area, average pore volume and average pore size of spent FCC catalyst were 91.75 m2/g, 0.025 cm3/g and 7.81 nm, respectively. The analysis of SEM indicated that the pores of spent FCC catalyst were blocked. XRD results showed that the spent FCC catalyst was composed by Y molecular sieve, Al2O3and ZSM-5, and the Ni existed on the catalyst was highly dispersed in the support surface and existed in the form of crystalline grain. In addition, the results of FT-IR showed that there was no covalent bond of Ni in the spent FCC catalyst. The Gardner color of the hydrogenated C9 petroleum resin reduced to 6 and the hydrogenation rate was 82.01% when the Ni content increased to 30 wt%.

C9 petroleum resin; FCC; Hydrogenation; Ni

2016-03-22；

2016-05-06

国家自然科学基金资助项目(51563001，21466002)；广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任课题基金(2015Z011)

周龙昌(1955—)，男，广西博白人，广西大学教授；E-mail：zhoulong@gxu.edu.cn。

唐伟超，韦小杰，刘小红，等.助剂改性FCC废触媒催化C9石油树脂加氢研究[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1636-1644.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1636

TQ426

A

1001-7445(2016)05-1636-09