地质聚合物水热过程中夹心结构形成机理研究

徐梦雪，王艺频，唐 青，贺 艳，崔学民

(广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室， 广西大学化学化工学院， 广西南宁530004)



地质聚合物水热过程中夹心结构形成机理研究

徐梦雪，王艺频，唐 青，贺 艳，崔学民

(广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室， 广西大学化学化工学院， 广西南宁530004)

利用偏高岭土为原料，以改性水玻璃溶液(摩尔比SiO2/Na2O=1.0)为碱激发剂，按照产物中Si/Al=1.5(摩尔比)制备地质聚合物，60 ℃下养护3 d后脱模，在198 ℃下原位水热反应3.5 h得到由方沸石和地质聚合物组成的夹心型物质。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附(BET)等手段对材料进行表征发现，质地均匀的地质聚合物膜片在进行水热反应后内部出现了分层现象，膜片内层的结构疏松，主要是方沸石，外层较为致密，仍为地质聚合物。推测夹心结构的形成机理如下：在水热过程中，外层的地质聚合物膜片中的游离钠离子以及其他养分溶解到水热母液当中，导致在膜片外层达不到晶体成核要求，而在内层可以形成晶核，当晶化条件达到后即可形成方沸石。

无定形材料；地质聚合物；夹心结构；方沸石；反应机理

0 引 言

地质聚合物是一种具有三维网状结构的无定形凝胶材料，通常由天然矿物或者固体废弃物经过碱或者酸的激发制备得到，由铝氧四面体和硅氧四面体聚合构成[1-2]。前期的研究表明，虽然地质聚合物是一种凝胶材料，同时也有着与分子筛相似的结构[3]，由于在常温条件下比较稳定，地质聚合物保持了凝胶体的非晶结构。若反应体系中的硅铝钠配比、温度以及其他反应条件达到晶化要求，地质聚合物就可以从凝胶态的非晶结构原位转化成分子筛。

原位转化法是利用某种含有晶化所需硅、铝源的已成型物质，在不另外加入硅源、铝源的条件下进行转化，形成晶体[4]。相比较其他分子筛，原位转化制得的分子筛具有活性稳定性高、晶粒小、结构稳定性高等特点。本课题组在该领域进行了大量的研究，通过利用地质聚合物提供硅源和铝源，在水热条件下原位转化制备分子筛或分子筛膜。贺艳等[5]利用合成Al2O3—SiO2粉体制备地质聚合物，通过原位水热法使地质聚合物直接转化成为NaA分子筛膜，此种分子筛对Na+有较高的截留率，在海水淡化领域有很好的应用前景；张锦等[6]利用地质聚合物成功制备了结晶度较高的八面沸石膜，用于分离醇水体系，分离因子达到16.8；刘兴东等[7]采用不同的铝源合成Al2O3—SiO2粉体制备地质聚合物，研究了铝源对A型分子筛晶化行为的影响。

本研究中，利用偏高岭土和水玻璃溶液为原材料首先制备了自支撑地质聚合物无机膜片。通过原位转化水热合成法制备出了一种由方沸石晶体和地质聚合物复合而成具有三明治结构的地质聚合物+分子筛复合膜材料。由于前期研究[8]已经确定了地质聚合物无机膜的最佳制备条件(H2O/Na2O=15，水玻璃模数1.0，养护时间3 d，养护温度60 ℃，水热时间3.5 h，水热温度198 ℃)，所以本研究着重对其形成机理进行了分析探究。这有利于了解地质聚合物在水热过程中分子筛晶体的生长方式、空间位置以及生长条件，推进地质聚合物转化分子筛的机理研究，以便于更好地控制地质聚合物材料合成的条件，推动地质聚合物的广泛应用。

1 实验部分

以高岭土(兖矿北海高岭土公司，平均粒径约为45 μm)为原材料在800 ℃下煅烧2 h得到偏高岭土(具体成分见表1)，模数为1.0(摩尔比SiO2/Na2O=1.0)的水玻璃溶液作为碱激发剂，按照产物中摩尔比Si/Al=1.5的配比将定量的偏高岭土和水玻璃溶液混合，加入定量去离子水。搅拌均匀后倒入直径为4 cm、厚度为1 cm的模具中密封，消去气泡，放入烘箱内60 ℃下养护3 d。最后，将养护后脱模的地质聚合物膜片放入内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，加入100 mL去离子水在198 ℃下反应3.5 h，反应完成后迅速冷却至室温，用去离子水将样品洗涤至中性，干燥后对其进行表征。合成流程如图1所示。

表1 偏高岭土中各成分含量(质量百分比)

图1 制备工艺流程

Fig.1 A scheme depicting the preparation process

采用Rigaku D/MAX 2500V型X射线衍射仪(日本理学公司)对样品进行晶相分析，其工作参数为：Ni滤波，Cu靶，Kα射线，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描范围为2θ=10°～70°，步幅为0.02°。采用S-3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察合成沸石晶粒的尺寸大小和形貌特征，样品表面喷涂金箔。采用Gemini VII 2390型全自动快速比表面积与孔隙度分析仪(美国麦克仪器有限公司)测试膜材料的氮气吸附性能及孔径分布。采用上海傲谱6400A火焰光度计检测分析水热母液中Na+含量。

2 结果与讨论

结合XRD和SEM表征结果(图2)进行分析：图2(a)为水热反应后内层结构的XRD谱图，其XRD谱图与方沸石(Na8Al8Si16O48·10H2O)的标准卡片(PDF#41-1478)吻合；图2(b)为水热反应后外层结构XRD谱图；图2(c)为水热反应前地质聚合物XRD谱图，对比可以看出水热反应后外层仍为地质聚合物。

(a) 水热反应后内层结构XRD图谱; (b) 水热反应后外层结构XRD图谱; (c) 水热反应前地质聚合物XRD图谱

样品SEM照片见图3。图3(a)为未水热样品的端口形貌，相对致密;图3(b)为水热反应后外层形貌，看不到晶体结构；而在图3(c)中也可以明显看到有晶体结构存在，表明样品在198 ℃下进行水热反应3.5 h后，样品内层生成了方沸石，相对结晶度较高。通过片层截断面图3(d)可以看到明显的分层结构。结合图2和图3结果可知，地质聚合物在养护过程中没有出现晶化，仍旧以无定形结构存在。水热反应过后，内层发生晶化反应，转化为分子筛晶体；外层仍然为无定形地质聚合物。

图3 样品SEM照片

样品微孔比表面积/(m2·g-1)微孔孔体积/(cm3·g-1)介孔比表面积/(m2·g-1)介孔孔体积/(cm3·g-1)BET比表面积/(m2·g-1)地质聚合物009.1400.0552088.8308包裹层0.14390.0000593.15410.0117133.2980夹心层1.81290.0002291.7070.0059082.2086

在77 K温度下通过氮气吸附测试分别对水热前地质聚合物、水热后样品的包裹层以及夹心层的表面性质进行表征，表征结果在表2中列出。由数据分析可知，水热反应后内外层的介孔表面积、介孔孔容、介孔孔径(BJH方法)相比较水热前的地质聚合物都减小。在水热过程中由于晶粒的重组、沉淀、溶解，致使地质聚合物中介孔减少，微孔增多[5]，最终表现为介孔表面积、孔容减小。另外，在水热过程中硅源、铝源以及碱金属离子可以通过自由水分子来传递，而地质聚合物中介孔结构为自由水分子的运输提供了通道和反应的空间。当反应温度、压力等达到晶化要求时，在接触到碱金属离子和自由水分子的介孔中地质聚合物发生溶解、晶化反应，生成分子筛，从而填充了介孔孔道，使得介孔孔径减小、介孔表面积相比较地质聚合物都减小[7]。

同时，夹心层中微孔的比表面积和微孔孔容都比包裹层的要大。这是因为在水热反应过程中，外界提供了足够的能量、养分使其从地质聚合物的无定形结构向分子筛晶体转化，形成了沸石笼还有沸石分子间的间隙，从而出现很多微孔结构(由于仪器测量的微孔孔径范围为1.7～2.0 nm，而方沸石孔径较小，约为0.26 nm，测得的微孔数据主要来自于沸石分子筛之间的间隙是非分子筛孔数据)。而地质聚合物为无序的无定形结构，其中只含有介孔和大孔，不含有微孔结构[5-9]，所以夹心层中的微孔比表面积和孔容都比包裹层中的要大。

图4 不同水热时间下水热母液中Na+的含量Fig.4 Content of Na+ in hydrothermal mother liquid at different hydrothermal time

由于地质聚合物组成设计是按照理论配比进行的，相比于传统分子筛合成工艺，碱的含量要远远低于传统工艺。为了探索夹心结构的形成机理，测定了碱金属离子的变化情况对晶化过程的影响。

从图4可以看出，在2.5～3.5 h时间段，随着水热时间的增长，水热母液中Na+含量呈明显的增长趋势，并在3.5 h时达到最大值。表明地质聚合物中尤其是外层中的大量游离Na+首先溶解扩散到水热母液中。随着水热反应的继续，Na+含量逐渐降低。结合单因素实验结果，随着水热时间增加，方沸石含量持续增加。由于制备过程中原料设计配比以方沸石(Na8Al8Si16O48·10H2O)的组成为参照，其中Na/Al摩尔比为1∶1，最终形成的地质聚合物中Na/Al摩尔比也为1∶1。所以此时地质聚合物中Na/Al<1，Na+含量已经不能满足晶化需要[9]，于是水热母液中的Na+被吸收用来形成晶体，导致母液中Na+含量降低。

一般说来，水热晶化经由以下几个过程：①原料混合后，反应活性物种达到过饱和；②成核；③晶体生长[10]。在水热过程中，地质聚合物膜片外层的游离Na+相比较内层更容易溶解到水热母液中，致使外层中Na/Al的配比低于1∶1，不能成核；而膜片内层的Na+、养分相比外层更充足，在温度、压力等条件达到要求时，更容易达到过饱和度，于是在内层成核，逐渐生成方沸石晶体，而外层仍旧保持无定形结构。若继续进行水热反应，水热母液中的Na+被地质聚合物吸收，外层中Na/Al的配比达到晶化要求，也逐渐形成方沸石晶体。

3 结 论

在本研究中，利用偏高岭土和水玻璃合成了由地质聚合物和方沸石复合而成具有夹心结构的无机膜材料。经过水热反应后原地质聚合物的外层仍为无定形聚合物，而内层转化为方沸石晶体且结构疏松。这是因为在水热反应中地质聚合物膜片的内层达到了晶体要求的过饱和度，继而形成晶体。研究这种夹心型的物质对探究地质聚合物转化分子筛有重要意义，在学术研究方面能够帮助更深入地认识了解地质聚合物和沸石分子筛的关系，在应用方面有助于更好地控制地质聚合物转化分子筛的合成，促进地质聚合物无机膜、分子筛膜等更广泛的应用。

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(责任编辑 张晓云 梁碧芬)

Sandwich structure formation mechanism of metakaolin-based geopolymers in the hydrothermal process

XU Meng-xue, WANG Yi-pin, TANG Qing, HE Yan, CUI Xue-min

(Guangxi Key Lab of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

Geopolymer gels were prepared according to the designed composition (Si/Al=1.5) using metakaolin as raw materials and modified water glass (molar ratio of SiO2/Na2O=1.0) as alkali activator. Then the geopolymer gels were cured at 60 ℃ for 3 days to form the geopolymer. Through in-situ hydrothermal processing at 198 ℃ for 3.5 h, a sandwich structure with geopolymers and zeolites was obtained. The analysis of XRD, SEM and BET were used for the characterization of the resulting product. The results indicated that the homogenous geopolymer membrane came to stratification. The sandwich layer was loose and mainly contained analcime. The parcel layer was dense and still composed of amorphous geopolymer. The formation mechanism of sandwich structure was presumed as follow: during the hydrothermal processing, Na+in the parcel layer diffused to the mother liquid, this indicated that there was no condition for the generation of analcime crystal, as a result, the analcime crystal core formed in the inner layer and grew into analcime crystal under suitable conditions.

amorphous materials; geopolymers; sandwich structure; analcime zeolite; reaction mechanism

2016-06-11；

2016-07-19

国家自然科学基金资助项目(51262002;21566006)

崔学民(1971—)，男，山东利津人，广西大学研究员，博士生导师;E-mail：cui-xm@tsinghua.edu.cn。

徐梦雪，王艺频，唐青，等.地质聚合物水热过程中夹心结构形成机理研究[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1610-1615.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1610

TB321

A

1001-7445(2016)05-1610-06