1,4-丁二醇蒸煮法分离玉米秸秆中的木素

王雪娇　杨桂花　陈嘉川

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,山东济南,250353)



·木素分离·

1,4-丁二醇蒸煮法分离玉米秸秆中的木素

王雪娇杨桂花陈嘉川

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,山东济南,250353)

以1,4-丁二醇为试剂,采用高温蒸煮技术分离玉米秸秆中的木素。结果表明,较优的分离条件为：1,4-丁二醇质量分数90%,反应温度160℃,液比1∶10,保温时间1.5 h，硫酸用量0.15 mL/g绝干原料。此条件下木素提取率为89.2%,相对于绝干原料的得率为18.2%。红外光谱分析显示，蒸煮过程中木素官能团没有明显变化,可以保证提取的木素进一步功能化应用。

1,4-丁二醇；玉米秸秆；木素

玉米秸秆中纤维素含量高,可用于制浆造纸行业,但秸秆全秆制浆黑液中硅含量高,在传统的化学制浆过程中造成碱回收困难,限制了其广泛应用。溶剂法蒸煮是一种采用有机溶剂替代无机化学品的制浆技术,在一定温度和压力下分离纤维原料中的木素,制得纸浆，具有投资小、环境污染小、溶剂可回收、副产品(木素)应用潜力大等优点[2]。而1,4-丁二醇具有蒸煮沸点高(228℃),在蒸煮过程中产生的压力低,对容器的密闭性要求低,安全性能强等特点,引起了科研人员的重视。陈婷等人[3]使用高沸醇溶剂对稻谷壳进行蒸煮实验,结果表明稻壳在乙二醇浓度80%,温度210℃,液比1∶6,蒸煮时间2 h时木素的得率最高；方华书等人[4]使用高沸醇溶剂制取蔗渣木素,结果表明采用高沸醇溶剂法在温度190～220℃、加入含少量脱木素催化剂浓度为 75%～85%的高沸醇、液比为1∶6条件下蒸煮蔗渣1.0～1.5 h,经分离可同时得到纤维素和高化学活性木素；陈为健等人[5]以竹子为原料,在70%～90%的高沸醇水溶液中添加少量助剂,并在180～200℃条件下反应30～90 min,制备得到竹浆纤维和高沸醇木素,其中高沸醇木素较好地保持了木素的化学活性。

基于前人的研究结果,本实验采用1,4-丁二醇溶剂分离玉米秸秆中的木素组分,以木素提取率为考察指标,优化蒸煮的工艺条件,为实现玉米秸秆各组分的高效、高值化分离利用奠定基础。

1　实　验

1.1原料及仪器

玉米秸秆：取自山东济南长清,将玉米秸秆去腐叶,去髓,风干,磨成20目以下备用。原料的组成成分：Klason木素20.4%,硝酸乙醇纤维素35.5%,半纤维素41.2%,苯-醇抽出物5.1%,灰分1.8%,水分11.6%。

1,4-丁二醇(分析纯,购自天津市科密欧化学试剂有限公司)；浓硫酸(分析纯,购自莱阳经济技术开发区精细化工厂)。

以羊腿股二头肌为取样点，每组分别从原料腿（0 d）、腌制结束（3 d）、风干前期（8 d）、风干中期（15 d）、风干后期（23 d）、成熟期（30 d）等六个工艺点取样，置于-20 ℃冷冻保藏，以备各指标的测定。

实验用到的仪器包括：100 mL高温高压磁搅拌反应釜(自制),傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21,日本岛津公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪高科仪器厂)。

1.2实验方法

将备好的玉米秸秆放在60℃的烘箱中烘至绝干(约6 h),称取3.0 g置于100 mL高温高压磁搅拌反应釜内,加入一定量的1,4-丁二醇水溶液作为萃取剂,并加入一定量的98%浓硫酸,密封后混合均匀,放入油浴锅中。

缓慢升温至设定温度后保温,反应结束后将反应釜取出冷却,待温度降至室温后打开反应釜,取出釜内的混合物,真空抽滤,滤渣用热水洗涤3次,除去残留的1,4-丁二醇。

将滤液与洗涤液合并,在室温下加入3倍体积的水,可以将溶出的高沸醇木素全部洗出,搅拌10 min,离心分离木素和1,4-丁二醇溶剂,滤饼在空气中自然风干,然后在50℃下真空干燥3 h,得到土黄色粉末的木素产品。反应过程中的1,4-丁二醇可以通过旋转蒸发回收利用,对环境友好。

1.3木素得率和提取率的计算

采用称重法对分离木素进行测定,木素得率和提取率分别按照式(1)和式(2)计算。

(1)

(2)

1.4红外光谱分析

取少量干燥的木素样品,与干燥过的溴化钾粉末混合,在玛瑙研钵中研磨,研细均匀后转移到模具中,压片,采用傅里叶变换红外光谱仪测试,测试波数范围4000～500 cm-1。

2　结果与讨论

2.1液比对木素提取率的影响

在反应温度160℃,1,4-丁二醇质量分数90%,反应保温时间1.0 h,浓硫酸用量0.15 mL/g绝干原料的条件下,探究液比对木素提取率的影响,结果如图1所示。

图1　液比对木素提取率的影响

由图1可以看出,随着液比的加大,木素提取率先升高后降低,在液比为1∶10时木素提取率最高。液比由1∶8增加到1∶10时,木素提取率由79.2%提高到88.0%,此时木素提取率最高,随着液比的加大,木素提取率逐渐降低,在液比增加到1∶12和1∶14时,木素提取率分别降为85.0%和61.0%。这可能是因为玉米秸秆在较高的液比条件下可以更充分地浸没到溶剂中,有利于反应的进行,而进一步增加液比有可能稀释了溶剂和浓硫酸的浓度,不利于木素的溶出,从而降低木素提取率,故较优的液比为1∶10,此时对应的1,4-丁二醇用量为9.8 mL/g绝干原料。

2.2保温时间对木素提取率的影响

在反应温度为160℃,1,4-丁二醇质量分数为90%,液比为1∶10,浓硫酸用量为0.15 mL/g绝干原料的条件下,探究保温时间对木素提取率的影响,结果如图2所示。

图2　保温时间对木素提取率的影响

由图2可以看出,随着保温时间的延长,木素的提取率先升高后降低,保温时间为1.5 h时木素提取率最高。当保温时间从0.5 h增加到1.0 h时,木素提取率从52.8%提高到84.6%；保温时间为1.5 h时,木素提取率达到最大为89.5%；进一步增加保温时间时,木素提取率下降到85.6%;这说明木素的分离需要一定的保温时间，较优的保温时间为1.5 h,然而进一步延长保温时间至2.0 h时,分离出来的木素可能会回吸到原料的表面,发生缩合或重吸反应,阻碍了木素的分离,导致木素提取率降低,故较优的保温时间为1.5 h。

2.3反应温度对木素提取率的影响

在液比1∶10,1,4-丁二醇质量分数90%,保温时间1 h,浓硫酸用量0.15 mL/g绝干原料的条件下,探究反应温度对木素提取率的影响,结果如图3所示。

图3　反应温度对木素提取率的影响

由图3可以看出,随着反应温度的升高,木素的提取率先升高后降低,在反应温度为160℃时木素提取率最高。当反应温度由140℃升高至160℃时,木素提取率从50.1%提高到88.5%,进一步升高反应温度到200℃时,木素提取率逐渐下降到83.6%。这说明较低的蒸煮温度尚未达到木素的溶出分离点,而过高的温度又增加了木素在溶液中的动能,使得木素回吸到纤维上的机率增大,从而降低了木素的提取率,因此选择160℃作为最佳反应温度。

2.41,4-丁二醇质量分数对木素提取率的影响

在液比1∶10,反应温度160℃,保温时间1.0 h,浓硫酸用量0.15 mL/g绝干原料的条件下,探究1,4-丁二醇质量分数对木素提取率的影响,结果如图4所示。

图4　质量分数对木素提取率的影响

由图4可以看出,随着1,4-丁二醇质量分数的增加,木素提取率也随之提高。1,4-丁二醇质量分数为60%时,木素提取率为50.0%,1,4-丁二醇质量分数的增加到90%时,木素提取率达89.0%。这可能是因为在溶剂质量分数较低时,溶液对木素的溶解能力较弱,随着溶剂浓度的提高,溶液对木素的溶解能力不断增强,从而提高了木素的提取率。

2.5浓硫酸用量对木素提取率的影响

在液比1∶10,反应温度160℃,保温时间1.0 h,1,4-丁二醇质量分数90%的条件下,探究浓硫酸用量对木素提取率的影响,结果如图5所示。

图5　浓硫酸用量对木素提取率的影响

由图5可以看出,随着浓硫酸用量的增加,木素提取率先提高后降低,浓硫酸用量为0.15 mL/g绝干原料时,木素提取率最高。浓硫酸用量由0上升到0.15 mL/g绝干原料时,木素提取率从51.1%提高到88.2%,随着浓硫酸用量的继续增加,木素提取率开始逐渐下降。这是因为浓硫酸的加入提高了溶液中H+的含量,提高了对木素的攻击能力,增加了木素的溶出率,然而过量的浓硫酸用量可能引起木素的缩合反应,从而降低了木素的溶出率。

2.6验证优化条件

当液比1∶10,保温时间1.5 h,反应温度160℃,1,4-丁二醇质量分数90%,浓硫酸用量为0.15 mL/g绝干原料时,使用1,4-丁二醇蒸煮法分离玉米秸秆中的木素,木素得率可以达到18.2%,此时对应的木素提取率为89.2%。

2.71,4-丁二醇木素红外光谱分析

采用1,4-丁二醇分离的木素红外吸收光谱图见图6。对木素主要特征吸收峰的归属[6-7]进行分析得知：3358.3 cm-1处出现酚羟基O—H的伸缩振动吸收峰,2937.5 cm-1处为甲基和亚甲基C—H的伸缩振动峰,1695.4 cm-1处为共轭羰基伸缩振动吸收峰,1600.9、1539.61、1429 cm-1处为芳香环骨架振动吸收峰,1456.2 cm-1处出现甲基和亚甲基C—H的弯曲振动吸收峰,同时在1325.1 cm-1(紫丁香基)、1165.0 cm-1(愈创木基)、831.3 cm-1(对羟基苯基)出现吸收峰,均为木素的主要特征吸收峰,表明木素的特征官能团得以大量保留,相应官能团的反应特性也得以保留,可以广泛应用于生物质材料、化学品的研究。

图6　1，4丁二醇木素的红外光谱图

3　结　论

1,4-丁二醇溶剂法蒸煮可以高效分离玉米秸秆中的木素。在液比1∶10,保温时间1.5 h,反应温度

160℃,1,4-丁二醇质量分数90%,硫酸用量0.15 mL/g绝干原料条件下,木素得率达18.2%,木素提取率达89.2%。分离木素的红外光谱分析表明，该分离方法较好地保留了木素的特征官能团,为木素的高值化利用奠定了基础。

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(责任编辑：刘振华)

Lignin Separation from Corn Stalk Using 1,4-Butanediol

WANG Xue-jiao*YANG Gui-huaCHEN Jia-chuan

(KeyLabofPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

(*E-mail: 1115435355@qq.com)

Corn stalk, as the main agricultural residual in China, can be realized the fully utilization of its three main components by developing the lignin separation technology. High boiling solvent of 1,4-butanediol was selected as cooking solvent to separate lignin from corn stalk in this study. The optimal cooking conditions were: 1,4-butanediol 90% (mass fraction), cooking temperature 160℃, solid/liquid ratio 1∶10, time at maximum temperature 1.5 h, dosage of concentrated sulfuric acid 0.15 mL/g (on the oven dried raw material). The highest lignin extraction rate was 89.2%, corresponding to 18.2% on the oven dried raw material. Additionally, no significant change of the functional groups of lignin was verified by FT-IR, it provided the potential for downstream application.

1,4-butanediol; corn stalk; lignin

王雪娇女士,在读硕士研究生；研究方向：玉米秸秆木素结构的研究。

2015-12-16(修改稿)

本课题得到国家自然科学基金(31270626,31270627,31370580,31470602)、山东省重大科技专项(2014ZZCX09101,2015ZDZX-09002)的资助。

TQ351;TS71+.1

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.016