煅烧贝壳粉果蔬清洗剂对14种农药的降解性能

高良军， 蒋 施

(1.浙江海洋大学，浙江舟山 316022；2.沈阳出入境检验检疫局，辽宁沈阳 110016)



煅烧贝壳粉果蔬清洗剂对14种农药的降解性能

高良军1， 蒋 施2

(1.浙江海洋大学，浙江舟山 316022；2.沈阳出入境检验检疫局，辽宁沈阳 110016)

[目的]研究不同用量的煅烧贝壳粉水溶液对不同成分农药的降解效率，优化煅烧贝壳粉果蔬清洗剂的浓度配比并为不同农药降解效率的研究提供参考。[方法]采用气相色谱质谱法检测了煅烧贝壳粉水溶液对敌敌畏、久效磷、灭线磷等14种农药的降解情况，选取的贝壳粉水溶液浓度为0.5 g/L，降解时间为5 min，考察了0.5、1.0、3.0、5.0 mL 4个不同用量的煅烧贝壳粉水溶液对于不同农药残留的降解效果。[结果]研究发现，降解效率随着贝壳粉水溶液用量的增加而提高，其中贝壳粉对有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药的降解作用相对突出，尤其是对久效磷、敌敌畏和甲萘威的降解作用最为明显，仅加入0.5 mL浓度为0.5 g/L的贝壳粉水溶液就可降解50%以上，当加入5.0 mL时降解率超过80%，甚至对久效磷的降解率超过95%；而对菊酯类农药的降解能力较差，加入5.0 mL浓度为0.5 g/L的贝壳粉水溶液时，降解率在40%～60% 。[结论]研究表明，煅烧贝壳粉果蔬清洗剂对大多数农药有较为明显的降解作用，可以用于去除水果蔬菜表面农药残留。

贝壳粉；农药残留；降解

农药在水果蔬菜的种植过程中应用非常普遍，没有完全降解的农药残留在水果蔬菜的表面，危害着人们的饮食安全。常见的农药去除方法是清水直接漂洗，或者使用各种化学合成洗涤剂来清洗。由于大部分农药的水溶性差，清水漂洗并不能完全清除农药残留，而市售的大部分化学合成果蔬洗涤产品含有表面活性剂、化学助剂、荧光剂、增白剂等对人体有害成分，其中甲醇、甲醛、苯基、壬基酚、EDTA、磷酸盐等有害物质都是致癌物，尤其是壬基酚，是具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物，会导致不孕[1]。大量化学合成洗涤剂使用后排放进入环境水体，破坏生态环境。科研人员在果蔬农药残留的降解上做了大量的研究，尤其在化学处理技术(臭氧降解、次氯酸盐降解、双氧水降解、光催化降解等)和生物处理技术上[2]，生物处理技术常与基因工程和分子生物学技术相结合[3-4]，利用微生物或酶学方法降解农药残留。煅烧贝壳粉洗涤剂由东海紫贻贝壳经煅烧后加工制备而成，利用贝壳粉天然的结构属性以及煅烧后pH大于12的碱性，对果蔬表面农药残留进行脱附与降解，不添加任何其他化学成分，对人体无毒无害、对环境友好。笔者对煅烧贝壳粉果蔬清洗剂降解不同成分农药残留性能进行测试，旨在验证其对于降解农药残留的有效性。

1　材料与方法

1.1材料气相色谱质谱仪，美国Agilent公司，6890 N/5973i；DB-35MS色谱柱(30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm)；1/100 000天平；乙酸乙酯，色谱纯；农药标准物(100 μg/mL)，天津环保所。

1.2方法贝壳粉水溶液制备：贻贝壳经煅烧、水合、烘干、碾磨后，称取0.5 g加入1 L容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀。混合农药溶液制备：精密称取1 mL浓度为100 μg/mL马拉硫磷、杀螟硫磷、敌敌畏、喹硫磷、溴氰菊酯、氯氰菊酯、苯醚甲环唑、甲萘威、克百威、联苯菊酯、灭线磷、久效磷、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯于50 mL容量瓶中，加乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀，得到2.0 μg/mL的混合标准溶液。

取1 mL浓度为2 μg/mL的14种农药混标溶液加入具塞量筒中，氮气吹干。分别加入不同体积(0.5、1.0、3.0、5.0 mL)贝壳粉水溶液，再加入2 mL乙酸乙酯，涡混，萃取1 min，加入氯化钠。分层，取上层有机相。采用气相色谱质谱联用仪测定，参考标准为国家标准GB/T 5009.218—2008《水果和蔬菜中多种农药残留量的测定》[5]。

1.3色谱条件色谱柱：DB-35MS(30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm)；柱温：初始温度60 ℃，以15 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至300 ℃，保持15 min；电离方式：EI;载气：He，纯度99.99%；进样口温度：280 ℃；载气流速：1.0 mL/min；分流比：不分流。

2　结果与分析

图1为2 μg/mL的农药混合标准溶液色谱图，图2～5为加入体积为0.5、1.0、3.0、5.0 mL的浓度为0.5 g/L的贝壳粉水溶液降解后的色谱图。

图1　2 μg/mL农药混合标准色谱Fig. 1　Standard chromatogram of 2 μg/mL pesticide mixture

图2　添加0.5 mL贝壳粉水溶液的农药混合标准色谱Fig.2　Standard chromatogram of pesticide mixture adding 0.5 mL calcined seashell powder solution

图3　添加1.0 mL贝壳粉水溶液的农药混合标准色谱Fig.3　Standard chromatogram of pesticide mixture adding 1.0 mL calcined seashell powder solution

图4　添加3.0 mL贝壳粉水溶液的农药混合标准色谱Fig. 4　Standard chromatogram of pesticide mixture adding 3.0 mL calcined seashell powder solution

图5　添加5.0 mL贝壳粉水溶液的农药混合标准色谱Fig.5　Standard chromatogram of pesticide mixture adding 5.0 mL calcined seashell powder solution

试验测得标准溶液中不同贝壳粉水溶液降解后的色谱图，记录每种农药的峰面积，计算每种农药残留的百分比含量，其中不添加贝壳粉水溶液的标准溶液峰面积记为100%(表1)。

研究发现，降解效率随着贝壳粉水溶液用量的增加而提高，其中贝壳粉对有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药的降解作用相对突出。尤其是对久效磷、敌敌畏和甲萘威的降解作用最为明显，仅加入0.5 mL浓度为0.5 g/L的贝壳粉水溶液就可降解50%以上；当加入5.0 mL时降解率超过80%，甚至对久效磷的降解率超过95%；而对菊酯类农药的降解能力较差，加入5.0 mL浓度为0.5 g/L的贝壳粉水溶液时，降解率在40%～60%。

3　结论与讨论

试验考察的14种农药中，敌敌畏、久效磷、灭线磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、喹硫磷属于有机磷类农药[6-7]，克百威、甲萘威属于氨基甲酸酯类农药[8-10]，甲氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯属于拟除虫菊酯类农药[11-12]，苯醚甲环唑属于三唑类杀菌剂[13-14]。

试验证明，煅烧贝壳粉经加工后用于果蔬清洗，降解果蔬中的农药残留是高效的，并且贝壳粉本身对环境无污染，甚至可以帮助改善环境土壤及水质[15-16]，对人体无毒无害，可以作为一种绿色环保的食品级洗涤用品，提高人们的饮食质量，保障食品安全。

表1　添加不同体积0.5 g/L贝壳粉水溶液的标准溶液农药残留量

[1] 唐晓姝.DSPE-LC-MS/MS法测定动物源食品中雌激素及US-Fenton法降解水中己烯雌酚的研究[D].合肥：安徽农业大学，2013.

[2] 白立伟,蒲全明,李文涛.果蔬有机农药残留降解方法研究进展[J].现代农业科技,2012(13):127-129.

[3] 杨生权，马芳.果蔬农药残留降解方法研究进展[J].安徽农业科学， 2008，36(6)：2506-2508.

[4] 吴鹏，秦智伟，周秀艳，等.蔬菜农药残留研究进展[J].东北农业大学学报，2011，42(1)：138-144.

[5] 徐钦辉,陈银根,吕文君,等.新昌县蔬菜农药残留监测分析[J].长江蔬菜,2014(24)：36-38.

[6] 丁安帮.小麦酯酶制备及其快速检测残留有机磷农药试剂盒研究[D].南京：南京工业大学，2011.

[7] 赵杰.气相色谱法同时测定粮食中14种有机磷残留量[J].分析测试技术与仪器,2012(2)：106-110.

[8] 王缇,万妮.高效液相色谱法测定蔬菜中7种氨基甲酸酯类农药残留研究[J].安徽农业科学,2012，40(33)：16129-16130.

[9] 王文光,李劼,李国秀,等.杨凌区蔬菜中氨基甲酸酯类农药污染状况调查[J].山西农业科学,2015(6)：744-747.

[10] 王品维,黄诚,王芸,等.6种氨基甲酸酯类农药对绿藻的毒性试验[J].浙江林业科技,2007(3)：45-47.

[11] 刘丽,肖维,黄华伟,等.气相色谱法测定渔业水体中6种拟除虫菊酯类药物的残留量[J].中国渔业质量与标准,2013(2)：57-64.

[12] 刘腾飞,张丽,杨代凤,等.茶园土壤中拟除虫菊酯类农药残留检测[J].江苏农业学报,2015(4)：935-940.

[13] 伍一红,龚道新,周圣超,等.苯醚甲环唑在黄瓜和土壤中的残留动态研究[J].农药科学与管理,2010(10)：29-32.

[14] 刘艳萍,王思威,刘丰茂,等.四种常用三唑类杀菌剂在香蕉上残留行为及使用评价研究[J].植物保护,2014(5)：100-105.

[15] 张琢,王梅,任杰,等.贝壳粉对污染土壤中Pb、Zn、Cd的稳定化作用[J].环境污染与防治,2016(1)：14-18.

[16] 陈立新,王业松,周原.贝壳粉处理重金属离子废水的研究[J].湖南工程学院学报(自然科学版),2012(4)：43-46.

Degradation of 14 Kinds of Pesticides in Calcined Seashell Powder Solution as Fruit and Vegetable Wash

GAO Liang-jun1, JIANG Shi2

(1. Zhejiang Ocean University, Zhoushan, Zhejiang 316022; 2. Shenyang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenyang, Liaoning 110016)

[Objective] To research the degradation efficiencies of different dosages of calcined seashell powder solution to pesticides with different ingredients, to optimize the concentration ratio of calcined seashell powder solution as fruit and vegetable wash, and to provide

for the different degradability ratios of pesticides. [Method] Gas chromatography/mass spectromrtry was used to detect the degradation efficiencies of calcined seashell powder solution to dichlorvos, monocrotophos, ethoprophos and other 11 pesticides. The selected concentration of calcined seashell powder solution was 0.5 g/L; the degradation time was 5 min. The degradating effects of four dosages of calcined seashell powder solutions (0.5, 1.0, 3.0 and 5.0 mL) on different pesticide residues were researched. [Result] Degradation efficiency enhanced with the dosage increase of calcined seashell powder solution. Among them, seashell powder had relatively significant degradation effects on pesticides of organophosphates and carbamate, especially to monocrotophos, dichlorvos and carbaryl. Only adding 0.5 mL of 0.5 g/L calcined seashell powder solution could obtain more than 50% degradation rate. When adding 5.0 mL calcined seashell powder solution, the degradation rate exceeded 80%. And its degradation rate to monocrotophos was more than 95%; but its degradation efficiency to pyrethroid was relatively poor. When adding 5.0 mL of 0.5 g/L calcined seashell powder solution, degradation rate was 40%-60%. [Conclusion] This research shows that calcined seashell powder solution has relatively significant degradation efficiency to most pesticide, and can be used to remove the pesticide residue in fruit and vegetable surface.

Seashell powder; Pesticide residue; Degradation

2015年度浙江省公益性科学技术应用研究计划项目(2015C32040)。

高良军(1977- )，男，浙江临海人，讲师，硕士，从事海洋化学研究。

2016-07-06

S 481+.8

A

0517-6611(2016)27-0075-03