高锰酸钾复合三氯化铁对藻类的去除效果研究

林 冰



高锰酸钾复合三氯化铁对藻类的去除效果研究

林 冰

泉州市环境监测站

地表水体富营养化问题日益引起广泛重视，研究其水华治理技术具有重要的环境和生态意义。该文以高锰酸钾和三氯化铁为基础药剂，研究其复合除藻剂对藻类的去除效果。以蛋白小球藻为实验藻种，以叶绿素浓度为考察指标，进行了两种药剂的复配，确定了用于藻类去除的最佳复配比。以厦门某农村富营养化水体为基础，考察了复合药剂对藻类长时间去除效果，以及残余重金属离子的影响。结果表明，当高锰酸钾、三氯化铁复合浓度比为0.8∶50时，蛋白核小球藻96 h内叶绿素去除率高达90%，去除效果明显。复合药剂对地表水体藻类接触反应6 h后，叶绿素a浓度降至3.08 μg·L-1，叶绿素a去除率为96.4%。复合药剂投加96h后，水中残余的Fe3+、Mn2+浓度趋于稳定，水中残留铁含量约为0.13～0.19 mg·L-1，水中锰的残留量约为0.13～0.25 mg·L-1。

高锰酸钾 三氯化铁 除藻剂 去除效果

随着工业的发展，工业化带来了“城市化”现象，大量含有氮、磷营养物质的生活和生产污水排入附近的湖泊、水库和河流，加重我国水体富营养化程度，导致湖泊水华的大面积爆发。水华的爆发不仅影响水体的外观，而且藻类会产生有毒的次生代谢产物[1]，严重威胁水生生物和人类健康。

在水华爆发应急处理上，有物理法[2]、生物法[3]和化学法等[4]，但由于藻细胞特性和环境条件的复杂性，以及处理方法本身的局限性，任何单一的方法或者工艺都不能达到理想的除藻效果，藻华的潜在危险无法一次性消除。因此，寻求高效、低毒的绿色环保型除藻药剂具有重要的理论和实用价值。

复合型药剂能够改善单一除藻药剂投加量大和藻类易产生抗药性的缺点[5-7]。高锰酸钾复合药剂是一种新型、高效的氧化剂，它是在高锰酸钾基础上发展起来的，以高锰酸钾作为主剂，多种化学物质为辅剂，通过特殊工艺复配，并通过控制一定的反应条件，促进高锰酸钾氧化还原稳态中间产物的形成，从而强化该药剂的氧化、催化和吸附等功能[8-10]。

高锰酸钾是自来水厂常见的预氧化剂，三氯化铁是常见的除磷絮凝药剂，结合两种药剂的优点，研制高效、低毒的除藻剂具有重要的应用价值。本研究以蛋白核小球藻为对象，考察高锰酸钾和三氯化铁除藻的最佳复配比，复合药剂对蛋白核小球藻的药效期和对地表水体藻类去除效果的评估。

1 材料与方法

1.1 实验藻种

蛋白核小球藻由武汉水生生物研究所淡水藻种库提供，将藻种置于光照培养箱（PGX-150A，宁波海曙赛福实验仪器厂）内培养，温度25 ℃，光照2000 lx，光暗比14 h/10 h。实验前取部分藻类预培养，使细胞始终处于旺盛的对数生长期，以备实验使用。

1.2 分析检测方法

总叶绿素含量采用PHYTO-PAM荧光光度计（WALZ公司，德国）测定，叶绿素a含量的测定方法参照《水和废水监测分析方法（第四版）》（分光光度计，UV-8000，上海元析仪器有限公司）。锰、铁的测定采用原子吸收分光光度法测定（火焰原子吸收分光光度计，TAS-986，北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.3 高锰酸钾投加量对去除效果的影响

取100 mL藻液放入250 mL锥形瓶中，固定三氯化铁（FeCl3，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司）投加量为10 mg·L-1，改变高锰酸钾（KMnO4，分析纯，国药集团化学药剂有限公司）浓度分别为0.4、0.8、1.0、1.6、2.0、3.0 mg·L-1，于投药后24、48、96 h分别对锥形瓶里的藻进行取样，以不投药的藻类为空白对照，用PHYTO-PAM荧光光度计测定总叶绿素浓度。藻类去除效果通过叶绿素的去除率来表示。

1.4 三氯化铁投加量对去除效果的影响

固定高锰酸钾投加浓度为0.8 mg·L-1，改变三氯化铁投加浓度分别为5、10、25、50 mg·L-1，于投药后24、48、96 h分别对锥形瓶里的藻取样，以不投药的藻类为空白对照，用PHYTO-PAM荧光光度计测定总叶绿素浓度。藻类去除效果通过叶绿素的去除率来表示。综合考虑确定高锰酸钾及三氯化铁最佳复配比，制备复合药剂。

1.5 复合药剂的药效时间

以不投药的藻类为空白对照，考察加入复合药剂（高锰酸钾和三氯化铁投加浓度分别为0.8 mg·L-1和50 mg·L-1）后，锥形瓶中叶绿素随时间的变化情况。

1.6 复合药剂对地表水体藻类去除效果研究

取5个15 L的水桶，分别加入厦门市某农村湖水10 L，固定高锰酸钾投加浓度为0.8 mg·L-1，改变三氯化铁投加浓度分别为5、10、25、50 mg·L-1，以不投药的藻液为空白对照，研究复合药剂在加药6、24、48、96 h后藻类的去除效果，以及投药后水体中铁、锰含量的变化。

2 实验结果与分析

2.1 高锰酸钾投加浓度对蛋白核小球藻去除效果的影响

图1为三氯化铁投加浓度为10 mg·L-1，高锰酸钾投加浓度分别为0.4、0.8、1.0、1.6、2.0、3.0 mg·L-1时，接触反应24、48、96 h叶绿素去除率的变化曲线。从中可以看出，投药24 h后，高锰酸钾投药浓度大于1.6 mg·L-1时，叶绿素去除率基本大于80%。随着时间的延长，由于高锰酸钾被水中还原物质所还原，导致氧化作用降低，藻类去除效果有所降低。投药48、96 h后，在高锰酸钾投加浓度为0.8～3 mg·L-1范围内，藻类去除率基本降低为40%左右，蛋白核小球藻开始生长。从整体上看，当三氯化铁投加浓度为10 mg·L-1时，0.8 mg·L-1的高锰酸钾投加量为藻类去除的最低有效浓度。

KMnO4投加浓度(mg·L-1)

2.2 三氯化铁投加浓度对蛋白核小球藻去除效果的影响

图2为高锰酸钾投加浓度为0.8 mg·L-1时，不同三氯化铁投加量下叶绿素去除率的变化。由图可见，三氯化铁处于较低浓度时（低于10 mg·L-1），表现为促进藻类生长；随着三氯化铁投加量的增加，三氯化铁水解产生的矾花对藻类产生絮凝作用增强，叶绿素去除率随之迅速提高，当三氯化铁投加量达到50 mg·L-1，96 h后的藻类去除率仍然高于90%，藻类去除效果明显。经肉眼观察，锥形瓶内藻液呈现白色，说明该投加量下蛋白核小球藻的生长得到了抑制。

考虑到高锰酸钾投加量过大，可能导致水体产生“黑水”现象，结合图1和图2的实验研究，选择高锰酸钾投加浓度为0.8 mg·L-1三氯化铁投加浓度为50 mg·L-1的药剂浓度配置复合药剂，并开展去除地表水体藻类的实验。

图2 FeCl3投加浓度对蛋白核小球藻去除效果的影响

2.3 复合药剂对蛋白核小球藻去除的药效时间

以高锰酸钾投加浓度为0.8 mg·L-1、三氯化铁投加浓度为50 mg·L-1进行药剂复合，对初始叶绿素浓度为50 μg·L-1的蛋白核小球藻，进行15d的除藻实验。从图3可以看出，叶绿素的去除率从第3天开始就趋于稳定，并保持在98%以上，可见该复合药剂不仅对藻类去除效果显著，而且药效时间长。

图3 复合药剂对总叶绿素浓度的影响

2.4 复合除藻剂对地表水体藻类去除的效果

2.4.1复合药剂对叶绿素a浓度的影响

投加高锰酸钾0.8 mg·L-1，复合三氯化铁投加浓度分别为5、10、25、50 mg·L-1，对厦门某农村水体进行了除藻实验。图4为不同三氯化铁投加浓度复配药剂对叶绿素a的影响。如图所示，随着三氯化铁投加浓度增加，藻类含量明显下降。接触反应6 h后，投加0.8 mg·L-1高锰酸钾和50 mg·L-1三氯化铁的水体，叶绿素a浓度降至3.08 μg·L-1，叶绿素a去除率为96.4%。随着接触时间的延长，藻类的去除效果不断降低，接触反应96 h后，叶绿素a去除率均降至60%左右，叶绿素a浓度低于20 μg·L-1。由于在自然水体情况下，水质情况复杂，水体中存在的还原性物质会降低复合药剂除藻的药效时间。

图4 FeCl3投加浓度对地表水体藻类去除效果的影响

2.4.2水中Fe3+、Mn2+浓度随时间的变化

图5、图6分别为复合药剂投加后，水中Fe3+、Mn2+浓度随时间的变化曲线。如图所示，水中的铁、锰含量随时间的延长，呈不断减少的趋势，96h后水中残余的Fe3+、Mn2+浓度基本稳定，水中残留铁含量约为0.13～0.19 mg·L-1，水中锰的残留量约为0.13～0.25 mg·L-1。

综合实验研究，高锰酸钾复合三氯化铁除藻剂对藻类的去除效果明显，藻类去除率最高可达95%以上，且金属元素在水体的残留量较小。

图5 复合药剂投加后残留铁含量的变化

图6 复合药剂投加后残留锰含量的变化

2.4.3复合药剂灭藻机理讨论

高锰酸钾、三氯化铁都是常规的水处理药剂。高锰酸钾具有氧化性，对水中的藻类和微生物具有显著的抑制作用，使藻类的运动失去活性。在高锰酸盐复合药剂的氧化作用下，藻类和微生物细胞可以分泌出生化聚合物，这些藻类胞外有机物起到类似于阴离子或非离子型聚电解质的作用，能够发挥强化混凝的效果[8]。三氯化铁是一种絮凝剂，水中的藻类表面通常为电负性。汤鸿霄[12]认为，三氯化铁溶于水后，可水解生成具有较高正电荷和较大比表面积的多核羟基络合物，能迅速吸附水体中带负电荷的颗粒，中和颗粒表面电荷，促进颗粒和悬浮物等的凝聚和沉淀。高锰酸钾复合药剂在氧化水中的有机物和还原性物质时，能够产生新生态的水合二氧化锰[13]，水合二氧化锰具有丰富的表面羟基，巨大的比表面积，具有显著的混凝效果，可以吸附溶解于水中的有机物和胶体颗粒表面有机涂层上的有机物，进而吸附胶体颗粒，直接作用于胶体颗粒表面吸附胶体。Petruserski等[9]用高分辨扫描电镜观察高锰酸钾对藻类的作用发现，水合二氧化锰吸附在藻类表面，明显改变了藻类的特性，增加了藻类的比重，改善了藻类的沉降性能，从而有利于沉降和过滤的去除。新生态水合二氧化锰的吸附作用可以促进和加快絮体的形成和长大，有利于混凝和后续工艺对有机物和浊度的去除。

因此认为，高锰酸钾复合三氯化铁除藻剂结合了高锰酸钾对藻类的氧化作用，以及三氯化铁对藻类的絮凝作用，从而达到强化除藻的效果。

3 结论

本文以蛋白小球藻为实验藻种，进行了两种药剂的复配，确定了用于藻类去除的最佳复配比，并考察了复配药剂的药效时间，同时以厦门某农村富营养化水体为基础，研究在自然条件下，复合药剂对藻类的去除效果，以及残余重金属离子的影响。研究结果如下：

（1）高锰酸钾、三氯化铁复合浓度分别为0.8、50 mg·L-1时，蛋白核小球藻96 h内叶绿素去除率高达90%，去除效果明显，且15 d内藻类得到抑制。

（2）投加高锰酸钾0.8 mg·L-1和三氯化铁50 mg·L-1的地表水体，接触反应6 h后，叶绿素a浓度降至3.08 μg·L-1，叶绿素a去除率为96.4%。由于在自然水体情况下，水质情况复杂，水体中存在的还原性物质会降低复合药剂除藻的药效时间。接触反应96 h后，叶绿素去除率a均降至60%左右。复合药剂投加96 h后，水中残余的Fe3+、Mn2+浓度趋于稳定，水中残留铁含量约为0.13～0.19 mg·L-1，水中锰的残留量约为0.13～0.25 mg·L-1。

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