禾本科芦苇属植物纤维的再生及性能测定

权 迪 王 勇 张茜茜 李 坚 赵晓虹*

(1.东北林业大学理学院，哈尔滨 150040； 2.东北林业大学材料学院，哈尔滨 150040)

禾本科芦苇属植物纤维的再生及性能测定

权 迪1王 勇1张茜茜1李 坚2赵晓虹1*

(1.东北林业大学理学院，哈尔滨 150040；2.东北林业大学材料学院，哈尔滨 150040)

以禾本科植物芦苇为纤维素原料，利用纤维素在绿色溶液KOH/硫脲、尿素/水体系中的低温溶胶，高温凝胶的特性，通过化学法提取再生芦苇植物纤维素。并利用超级旋转流变仪、粘度测定仪、扫描电镜、比表面及孔径分析仪、热分析仪、傅里叶红外光谱、X射线衍射等测试手段着重研究了芦苇纤维素在该溶液体系中凝胶化再生的最佳浓度范围、以及芦苇纤维素再生前后结构和性能的变化。结果发现：芦苇纤维素溶解再生后，具有凝胶型的均匀多孔网络结构，孔容在0.77～0.62 cm3·g-1，平均孔径分布在9.9～8.8 nm，比表面积达到345～320 m3·g-1，凝胶化再生纤维素质量浓度范围为3%～8%，结果表明芦苇纤维素化学结构再生前后没有改变，结晶度较再生前降低，并具有较再生前更好的调湿性能。

芦苇；纤维素；再生；性能

芦苇(Phragmitesaustralis)，又名葭、蒹葭，禾本科(Poaceae)芦苇属(PhragmitesAdans)多年水生或湿生植物，芦苇的叶、花、茎、根和笋都可以入药。芦苇是一种高生物量的草本植物，其具有广泛的适应性、强抗逆性其纤维素含量高达40%，是丰富的天然纤维素资源。

纤维素是一种天然的有机高分子化合物[1]，也是普遍存在于植物纤维当中的一种高聚多糖，其分子式为(C6H10O5)n，是由D-葡萄糖结构单元通过β-1,4苷键连接而成的线性高分子化合物，具有多个活性羟基，而这些活性羟基的化学改性将会使得纤维素成为多种功能材料[2]。由于纤维素整个超分子结构由结晶区和非结晶区两部分组成，在结晶区中分子链排列整齐，在结晶区中羟基利用氢键的作用构筑整个庞大的氢键网络，非结晶区的羟基基团处于游离状，表现为无定型状态，分子链无规则排列[4]。因此植物纤维素的再生是其改性及应用的重要手段，通过纤维素分子链间的重新相互作用组建成新的有序而均匀的网络体系，将更加有利于植物纤维素的改性及性能的稳定发挥。本文针对世界石油资源的逐渐减少与我国木材资源匮乏的情况，选用生物量巨大的芦苇作为原料，提取纤维素，并对芦苇植物纤维素通过溶胶—凝胶作用进行再生[3]，旨在对植物纤维素进行高值化利用，可为再生纤维素的研究、开发和利用提供重要科学依据和理论，而且符合可持续发展战略以及发展绿色纤维的国家目标，因此将具有重要的学术价值和应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料

风干芦苇(采于大庆市龙凤湿地)、硫脲(天津市瑞金特化学品有限公司)、尿素(天津市瑞金特化学品有限公司)、氢氧化钠(天津市东丽区天大化学试剂厂)、氢氧化钾(天津市东丽区天大化学试剂厂)、无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)、次氯酸钠、冰醋酸、丙酮(天津市东丽区天大化学试剂厂)；去离子水。

1.2 方法

1.2.1 禾本科芦苇属植物纤维素的提取

称取10 g芦苇原料于烧杯中，加入60 mL NaClO溶液和50 mL冰乙酸溶液，在通风橱中搅拌2 h，整个过程要不断搅拌且在密封环境下，此步骤重复3次以除去大部分木质素，制得棕纤维素。将上一步取得的样品转移至烧杯中，加入5% NaOH溶液于浸没为宜，将烧杯置于90℃水浴锅中恒温2 h，把半纤维素脱除[5～6]。继续用NaClO在酸性条件下(pH4～5，冰醋酸调节)处理1 h，并进一步利用5% NaOH在90℃条件下对上一步产物进行纯化处理2 h，这一步骤是为了除掉残余的木质素和半纤维素从而得到较纯化的纤维素。选择2%盐酸溶液400 mL在80℃条件下处理上一步骤得到的产物2 h。抽滤干燥处理：将处理的样品抽滤，并用大量蒸馏水洗至中性，于阴凉处自然干燥，使用粉碎机粉碎即得到实验所需纤维素。

1.2.2 禾本科芦苇属植物纤维素的凝胶化再生

利用纤维素在KOH/尿素/硫脲/水体系中的低温溶胶，高温凝胶的特性进行再生。配制质量浓度分别为8%KOH、6%硫脲、6%尿素和80%水的混合溶剂100 g，将一定质量的芦苇纤维素室温下与混合溶剂混合，冰水浴中搅拌30 min，将溶液转置于-20℃冰柜中冷冻48 h。超低温处理后，室温下缓慢解冻，置于-10℃冰盐浴中，2 000 r·min-1高速搅拌30 min，利用反压爆破技术瞬间消除气泡后，10 000 r·min-1的离心速度离心至棕黄色澄清粘稠溶胶，倒入固定形状容器中密封，置于恒温培养箱中40℃条件下凝胶48 h得到再生纤维素水凝胶；然后，将凝胶取出，小心放入透析袋中置于蒸馏水中进行透析，随后每隔4 h更换蒸馏水至凝胶水呈中性，随后用丙酮反复置换凝胶中的水；置换步骤完成后，将凝胶取出，分别用干燥医用纱布包裹，置于南通华安超临界萃取有限公的HA121-50-48萃取仪进行超临界干燥，即为气凝胶状的再生芦苇植物纤维素(NPCeG)材料。

1.2.3禾本科芦苇属植物纤维素凝胶化再生影响因子的优化

芦苇植物纤维素凝胶化再生的影响因子包括纤维素浓度、水溶胶中水替换所用有机溶剂种类、凝胶化温度、干燥方式，其中纤维素纤维溶胶溶液的浓度是主要影响因素，因为纤维素的浓度对该溶液的动态流变学特性影响最为密切，而溶液的流变学特性又是凝胶再生的主要影响因子。因而本文采用英国Kinexus超级旋转流变仪初步对不同浓度的纤维素/氢氧化钾/硫脲/尿素/水溶胶溶液体系的流变学特性做了基本测试，并采用SYD-265F粘度测定器考查不同芦苇纤维素浓度的溶胶溶液的黏度特性。通过SEM对再生后的芦苇纤维素结构进行分析对比，通过以上基本参数的测定确定芦苇纤维素凝胶化再生的最佳实验条件。

1.2.4 再生芦苇植物纤维素结构与性能测试

将NPCeG样品在80℃下脱气12 h，然后根据GB/T19587-2004，采用北京贝士德3H-2000PS1型静态容量法比表面及孔径分析仪进行氮气吸附/脱附实验(BET)，测定产品的比表面积及孔径。

采用Perkin-Elmer Spectrum 400型FT-IR仪进行对纤维素再生前后结构进行比较。通过日本理学株式会社D/max-rb旋转阳极X射线衍射仪对纤维素再生前后的XRD加以对照。热行为分析(TGA-DTG)使用仪器是Perkin-Elmer Pyris-1热分析仪，对芦苇纤维素再生前后的热行为进行对比测试。由于纤维素本身具有隔热、调湿、隔音等作用，因此本文根据国家标准对再生纤维素和未再生纤维素的调湿性能进行了对比测试。

2 结果与讨论

2.1 芦苇纤维素浓度对凝胶化再生的影响

图1纤维素水凝胶的G′、G″与ω的关系曲线复合Doi-Edwards分子模型理论[7～10]，不同纤维素含量的溶液体系在流变过程中存在一个G′与G″的交点：交点之前纤维素表现为自由运动的纤维素单丝，即Rouse模型表述的Rouse链[11]；在此时间点之后分子链之间发生缠结，分子链间发生相互穿透，引起尺寸收缩，纤维素溶液发生凝胶，一个分子链中有其它分子链进入时的收缩可解释为此时产生了“屏蔽效应”，所谓屏蔽效应可理解成分子链间或部分分子链间的相互排斥使相邻分子链的排斥体积效应减弱，使线团体积收缩，分子链的运动受到其他分子链的约束影响，一根分子链被十数根或数十根其它分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其它分子链所构成的一个随机的“管子”中“蛇行蠕动”。由实验数据我们发现，纤维素含量在2%时刚刚接近交点，随着纤维素浓度的增加，G′与G″的交点逐步移向低频区，说明纤维素分子链随着浓度的增加更加容易形成链的缠结，纤维素分子缠结网变强。

图1 不同浓度纤维素溶液的G′和G″与ω的关系Fig.1 Correlation of different cellulose concentration G′ and G″ on ω

图2中，2%纤维素的G′与G″不处于线性关系内，是由于纤维素浓度过低，纤维素分子链之间的距离过大，出现了分子链缠结缺陷，而其它纤维素含量的G′与G″均处于线性关系内，是因为体系中存在分子链的缠结导致，复合Doi-Edwards分子模型理论。

图2 纤维素溶液的G′和G″与纤维素浓度的关系Fig.2 Correlation of G′ and G″of cellulose on different cellulose concentration

从图3～4我们不难发现随着纤维素浓度的增加，分子链之间的距离变近，分子链之间的相互蠕动制约加强，溶液的粘度增加，随着温度的升高，纤维素钾解体，更多的纤维素游离参与链的缠结，进而开始链的收缩，体系又从浓厚溶液状态转变为稀溶液，凝胶开始发生；由此可以得出纤维素溶液凝胶的关键因素是纤维素的溶液浓度，当纤维素浓度为2%和3%时，溶液粘度随温度的变化不明显，纤维素分子间的链的缠结较弱，2%含量的纤维素凝胶具有缺陷，从3%开始，凝胶体系逐步趋于完善，凝胶明显，所以可认为3%～8%的纤维素溶液均能发生凝胶，且随着纤维素浓度的增加凝胶化更加趋于完善。

图5是不同浓度的芦苇纤维素再生后的纤维素的SEM微观结构图，由图5中可观测到再生纤维素的微观结构已经不再是再生前无序的纤维素网络结构，而是生成了有序的均匀的多孔的凝胶网络结构；并且低浓度3%纤维素含量NPCeG的网络相对比较松散，高浓度8%纤维素NPCeG所形成的网络更致密，形成无数细小的空隙似蜂窝状，凝胶网络结构致密度，刚性和有序层状感均较强。由此可见在KOH/硫脲/尿素/水溶液体系中，芦苇纤维素的质量浓度从3%～8%均可通过低温溶胶，高温凝胶的过程得以再生。

图3 20℃纤维素溶液的黏度与纤维素质量分数关系Fig.3 Correlation of viscosity on cellulose concentration at 20℃

图4 纤维素溶液的黏度与温度关系Fig.4 Correlation of viscosity on temperature

图5 未再生纤维素及不同浓度纤维素溶液再生后的SEM图 a.未再生纤维素;b. 3%纤维素溶液;c. 5%纤维素溶液;d. 8%纤维素溶液Fig.5 The SEM of cellulose and regenerated cellulose with different concentration a.Cellulose; b. 3% cellulose solution; c. 5% cellulose solution; d. 8% cellulose solution

2.2 芦苇再生纤维素的BET分析数据

芦苇再生纤维素的BET分析数据见图6:a～c，孔容在0.77～0.62 cm3·g-1分布，平均孔径分布在9.9～8.8 nm，比表面积达到345～320 m3·g-1，三类BET数据均随着纤维素浓度的增加呈现下降趋势，说明随着纤维素含量的增加，再生纤维素的结构更加致密，2%的结构与其它几种浓度再生纤维素的相比较，结构处于劣态，此结果与SEM的测试结果吻合。

2.3 FT-IR分析结果

图7为纤维素再生前后的红外谱图，图7中在1 370 cm-1附近属于C-H的弯曲振动，2 890 cm-1处为纤维素吡喃环结构中的C-H伸缩振动，3 000～3 600 cm-1是纤维素结构中-OH的伸缩振动，1 600～1 800 cm-1谱带是纤维素的主要化学结构，1 460～1 560 cm-1谱带是纤维素的主要特征峰，由红外光谱分析可知，纤维素从溶解到再生没有产生新的官能团，仍然保持着纤维素的化学结构。

图6 BET分析 a.孔容；b.孔径；c.比表面积Fig.6 BET analysis of different cellulose a.Porosity volume; b. Porosity diameter; c. Specific surface area

图7 红外光谱 a.纤维素；b.再生纤维素Fig.7 The FT-IR spectrum a. Cellulose; b. Regenerated cellulose

图8 X射线衍射图 a.纤维素；b.再生纤维素Fig.8 The X-ray diffraction pattern a. Cellulose; b. Regenerated cellulose

图9 纤维素和再生纤维素的热分析曲线 a.纤维素；b.再生纤维素Fig.9 The thermal analysis curves of cellulos(a)e and regenerated cellulose(b)

2.4 XRD分析结果

X射线衍射结果如图8所示，纤维素的特征峰出现在22.6，16.5，34.5，而再生纤维素在16.5的衍射峰消失，在11.7附近出现了强度较低的衍射峰，并且在40.22处出现了衍射峰，说明纤维素再生后由纤维素从纤维素Ⅰ变成了纤维素Ⅱ。纤维素中代表结晶区强度的22.6，34.5两个峰强度明显减弱，说明部分结晶区消失，这是因为纤维素经过溶解再生过程后，重新形成了均匀的网络结构，使得结晶区包裹的羟基得以释放，有利于纤维素的改性。

2.5 热行为分析

图9是热重分析曲线(TG)，是记录再生纤维素和纤维素质量变化与温度的关系图，从图9中可以看出再生纤维素的分解温度在300℃，高于纤维素的分解温度。并且随着温度的升高，再生纤维素的分解程度高于纤维素的分解程度，主要是由于经过了溶胶—凝胶再生这个过程，氢键解体又重新组合，结晶区转化为无定形区，其新形成的网络更加有序，这种有序的网络结构导致分解时候需要更大的能量。同时，这种结构也会让热量在其中传递的更加均匀，所以燃烧分解程度较未再生纤维素高。

2.6 调湿性能分析

图10是吸湿性能和时间的数据关系图。从图10中可以看出，经过40 h的时间后，放有再生纤维素的干燥器内的湿度由98%下降到80%。经过30 h的时间后，放有纤维素的干燥器内的湿度由98%下降到88%，并且在环境达到了吸湿平衡，湿度不发生变化。图11是放湿性能和时间的数据关系图，可以看出在20 h的时间后，放有再生纤维素的干燥器内湿度达到43%，并且湿度不再发生变化。在经过30 h的时间后，放有纤维素的干燥器才达到湿度平衡，湿度为36%。可见再生纤维素因拥有均匀的三维孔洞结构，水分子在其中可以通过孔洞与空气迅速达到湿度平衡的状态，具有较高的调湿性能。

图10 吸湿性能对比 a.纤维素；b.再生纤维素Fig.10 The moisture absorption characteristic of cellulose(a) and regenerated cellulose(b)

图11 放湿性能对比 a.纤维素；b.再生纤维素Fig.11 The moisture liberation characteristic of cellulose(a) and regenerated cellulose(b)

3 结论

芦苇是资源广泛的禾本科植物，植物纤维含量高，从中提取的纤维素在绿色溶液KOH/硫脲、尿素/水体系中具有较好的溶胶—凝胶特性，当芦苇纤维素质量浓度在3%～8%时均可以通过低温溶胶或高温凝胶得以再生。再生后的纤维素化学结构没有改变，纤维素的晶型从Ⅰ型变成了纤维素Ⅱ型。通过对再生后芦苇纤维素的微观形貌以及比表面及孔径分析测试、结果表明其具备再生棉纤维以及二氧化硅气凝胶的三维多孔网络结构，这种气凝胶型的均匀多孔网络结构，使得再生芦苇纤维素不仅具有与木材、竹炭等天然调湿材料相媲美的调湿性能[12～15]，而且也将有利于芦苇纤维素在其他应用领域的改性。

1.李坚.木材科学[M].北京:高等教育出版社,2002.

Li Jian.Wood science[M].Beijing:Higher Education Press,2002.

2.Qin X,Lu A,Zhang L.Effect of stirring conditions on cellulose dissolution in NaOH/urea aqueous solution at low temperature[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,126(1):470-477.

3.卿彦,蔡智勇,吴义强,等.纤维素纳米纤丝研究进展[J].林业科学,2012,48(07):145-152.

Qing Yan,Cai Zhiyong,Wu Yiqiang,et al.Study Progress on Cellulose Nanofibril[J].Scientia Silvae Sinicae,2012,48(07):145-152.

4.Yang Q,Qin X,Zhang L.Properties of cellulose films prepared from NaOH/urea/zincate aqueous solution at low temperature[J].Cellulose,2011,18(18):681-688.

5.葛云龙,赵修华,祖元刚,等.3种木质素的主要理化性质分析[J].植物研究,2013,33(06):766-769.

Ge Yunlong,Zhao Xiuhua,Zu Yuangang,et al.Aanlysis of Primary Physicochemical Properties of Three Kinds of Lignin[J].Bulletin of Botanical Research,2013,33(06):766-769.

6.胡尚连,曹颖,卢学琴,等.氮钾对慈竹纤维素和木质素动态积累的调控效应[J].植物研究,2009,29(06):728-733.

Hu Shanglian,Cao Ying,Lu Xueqin,et al.Effects of Nitrogen and Potassium on Dynamic Accumulation of Lignin and Cellulose inNeosinocalamusaffinis[J].Bulletin of Botanical Research,2009,29(06):728-733.

7.Surapolchai W,Schiraldi D A.The effects of physical and chemical interactions in the formation of cellulose aerogels[J].Polymer Bulletin,2010,65(9):951-960.

8.Nehls I,Wagenknecht W,Philipp B,et al.Characterization of cellulose and cellulose derivatives in solution by high resolution13C-NMR spectroscopy[J].Progress in Polymer Science,1994,19(1):29-78.

9.Fischer F,Rigacci A,Pirard R,et al.Cellulose-based aerogels[J].Polymer,2006,47(22):7636-7645.

10.Cai J,Kimura S,Wada M,et al.Cellulose Aerogels from Aqueous Alkali Hydroxide-Urea Solution[J].Chemsuschem,2008,1(1-2):149-154.

11.Roxane G,Tatiana B.Aerocellulose:new highly porous cellulose prepared from cellulose-NaOH aqueous solutions.[J].Biomacromolecules,2008,9(1):269-77.

12.曹延娟,辛斌杰,吴湘济,等.生物质棉纤维再生纤维素膜的制备与性能分析[J].河北科技大学学报,2015,36(3):269-278.

Cao Yanjuan,Xin Binjie,Wu Xiangji,et al.Preparation and characterization of regenerated cellulose membranes from natural cotton fiber[J].Journal of Hebei University of Soience and Technology,2015,36(3):269-278.

13.何飞.SiO2和SiO2-Al2O3复合干凝胶超级隔热材料的制备与表征[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2006.

He Fei.Synthesis and characterization of SiO2and SiO2-Al2O3xerogels super insulation materials[D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2006.

14.孙启祥,张齐生,彭镇华.木质环境学的研究进展与趋势[J].世界林业研究,2001,14(4):25-31.

Sun Qixiang,Zhang Qisheng,Peng Zhenhua.Research progress and trend on wooden environment science[J].World Forestry Research,2001,14(4):25-31.

15.曹金珍,赵广杰,罗金洪.木质室内装饰材料对环境湿度的调节功能Ⅱ[J].林业科学,1999,35(5):87-93.Cao Jinzhen,Zhao Guangjie,Luo Jinhong.Humidity conditioning function of wood and wood-based interior wall materials Ⅱ[J].Scientia Silvae Sinicae,1999.

.

The National Natural Science Foundation of China(31270590)

introduction：QUAN Di(1991—),female,master,mainly engaged in the research of plant cellulose application direction.

date:2016-03-05

RegenerationandPerformanceMeasurementofPlantFiberinGrassFamilyofPhragmites

QUAN Di1WANG Yong1ZHANG Qian-Qian1LI Jian2ZHAO Xiao-Hong1*

(1.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040；2.Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University,Harbin 150040)

Gramineous plant reed was used as cellulose raw material to prepare regenerated reed plant cellulose by extracting cellulose with chemical method and adopting properties of cellulose in green solution KOH/thiourea and urea/water system, such as sol in low temperature and gel in high temperature. Optimum concentration range of reed cellulose in solution system and structure & performance change of reed before and after regeneration were emphatically studied through testing methods including super rotational rheometer, viscosity tester, scanning electron microscope, specific surface and aperture analyzer, thermal analyzer, Fourier infrared spectrum and X ray diffraction. After dissolution and regeneration of reed cellulose, it had uniform porous network structure of gel type, pore volume was distributed in 0.77-0.62 cm3·g-1, and the average pore-size distribution was in 9.9-8.8 nm. The specific surface reached 345-320 m3·g-1, and content range of gelatin regenerated cellulose was 3%-8%. The chemical structure of reed cellulose was the same before and after regeneration, and the crystallinity was decreased with better wet regulating performance compared with that before regeneration.

reed;cellulose;regeneration;performance

国家自然科学基金项目(31270590)

权迪(1991—)，女，硕士研究生，主要从事植物纤维素应用方向的研究。

* 通信作者：E-mail:110189290@qq.com

2016-03-05

* Corresponding author：E-mail:110189290@qq.com

Q946

A

10.7525/j.issn.1673-5102.2016.04.019