双电极法现场快速检测地下水和湖水中碳酸氢根和碳酸根

战楠　黄毅　饶竹*　赵学亮(国家地质实验测试中心，北京00037)　(中国地质调查局水文地质环境地质调查中心，保定0705)

双电极法现场快速检测地下水和湖水中碳酸氢根和碳酸根

战楠1黄毅1饶竹*1赵学亮2
1(国家地质实验测试中心，北京100037)2(中国地质调查局水文地质环境地质调查中心，保定071051)

地下水和湖水中碳酸氢根和碳酸根含量是地球化学碳行为和碳循环的重要表征，但两种离子的浓度易受环境影响而改变，因此，地下水和湖水中和真实含量的测定一直是个难题。实验利用CO2的水解平衡，通过pH电极和二氧化碳电极联用，建立了和现场快速测定的新方法，解决了地下水和湖水中和真实含量的测定难题。研究结果表明，在pH=4．8±0．1的底液中，的线性范围分别为0．027～570mg/L和1．25×10-8～39．7 mg/L。共存的金属离子、强酸阴离子、弱酸阴离子和弱酸对测定干扰小于5%。实际水样加标实验回收率在95．2%～99．2%之间，相对标准偏差为2．6%～3．7%。与酸碱滴定法进行对比，本方法的准确性良好。但方法受温度影响，因此标准溶液与样品应在同一温度下测量。总体而言，双电极法灵敏、快速、经济且电极携带方便、操作简单、对环境要求不高，十分适合现场和室内一般自然水体的快速检测。本方法已成功应用于青海省地下水和青海湖湖水中的现场测定。实验表明，海东地区地下水样品pH在6．4～7．4之间含量为含量为0．16～1．89mg/L;青海湖湖水样品pH≈含量范围在含量在32．3～43．9 mg/L，与文献结果吻合。

二氧化碳电极;pH电极;碳酸氢根;碳酸根;地下水;湖水

1　引言

离子选择性电极(ISE)是一类结构小巧、便于携带、分析速度快、能进行原位测定的电化学分析技术，它通常不受样品溶液颜色、浊度的影响，且可以实现连续测量和控制。1990年，Goswami等［6］率先报道了一种用于测定海水中溶解CO2的光化学电极。Tabacco等［7］改进了上述技术实现了海水中低浓度溶解CO2的测定。文献［8，9］进一步改进电极系统，实现了海底沉积物中CO2含量测量和二维分布。近二十年来，采用离子选择性电极测定海水中溶解CO2已有多篇文献报道［4～8］，而对于地下水、湖水中和CO2的研究则鲜有报道。本实验基于水体中的存在:CO2+H2O⇌H2CO3; H2CO3⇌H++;⇌ H++等平衡关系［10］，利用pH电极和CO2电极联用的方法，建立一种水体中和测定的新方法，最终实现地下水和湖水中两种离子的现场快速测定。

2　实验部分

2．1仪器与试剂

pH/mV测量仪(Sartorius PB-10)，探头上附有温度补偿装置;CO2离子选择性电极(Thermo Scientific Orion 9502);两电极在使用前，电极探头浸入空白水中活化24 h;磁力搅拌器(WiseStir MSH-20D)

NaHCO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，柠檬酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，pH缓冲剂(4．01，6．86，9．18，国药集团化学试剂有限公司)，ISA离子强度调节剂(0．50mol/L柠檬酸钠溶液，自制);电极内充液(0．005 mol/L NaHCO3溶液，自制)。

2．2电极的准备

测定前，配制5种浓度水平(10，5．0，1．0，0．5和0．1 mmol/L)的NaHCO3标准溶液，并用CO2电极对此标准系列进行测定，绘制E-lg CT标准曲线。同时，用pH=4．01，6．86，9．18的缓冲剂校准pH电极，并绘制E-lg［H+］标准曲线。

2．3样品采集

2015年7月，采集青海省海东地区地下水和和青海湖湖区南部湖水，并进行现场测定。采样和保存条件参照《中华人民共和国国家环境保护标准——水质采样技术指导》［11］，样品采集主要信息见表1。

表1　地下水和湖水采样信息表Table 1　Sampling information of groundwater and lake water sample

2．4实验方法

取100 mL水样于150 mL烧杯中，放入磁子，置于搅拌器上均匀搅拌。将pH电极探头浸入样品，示数稳定后记录pH值。向水中加入适量ISA离子强度调节剂，调节样品的pH=4．8±0．1［12］，移出pH电极，插入CO2电极，待示数变化率小于0．6 mV/min［13，14］时记录读数。测定完毕，用去离子水冲洗电极敏感膜部位至恢复空白电位后可开始下次测量。

3　结果与讨论

3．2方法线性范围、准确度和精密度

图1　pH电极和CO2电极的标准曲线Fig．1　Response curve of standard solution for pH electrode and CO2electrode

绝大多数地下水和湖水的pH值在6．5～9．0之间，此时95%以上的碳酸盐以形式存在，因此在进行实际样品加标回收率和精密度实验时，假定加入的NaHCO3粉末全部转化为在实际地下水样品和湖水样品中，分别加入不同量的NaHCO3粉末，计算回收率与精密度，结果见表2。其中，本底值与测定值均为含量。从表2可知，加标回收率在 95．2%～99.2%之间，相对标准偏差为2．6%～3．7%，精密度良好。

表2　准确度及精密度实验Table 2　Accuracy and precision experiments

3．3方法比对

为了验证双电极法的可靠性，将其与滴定法进行了对比实验。选取3个地下水样品，分别采用两种方法平行测定5次，取其平均值列于表3。从表3可知，两方法对的标准偏差在1．2%～5．4%之间，对标准偏差在15%以内，对照结果基本吻合。此外，由于酸碱滴定法对的检出限为5 mg/L［16］，因此，对于含量较低的地下水和湖水样品，滴定法并不适用，而检出限较低的电极法则适用。

表3　电极法与滴定法的结果对照Table 3　Results of ISEmethod and acid-base titration

3．4测定干扰

双电极法是通过H+浓度和CO2总含量来计算样品中的浓度，故不受水体颜色、浊度、比重、气味的影响。但水体中某些离子、悬浮物和胶体有可能干扰平衡或堵塞敏感膜而影响测定［12］。对1 mmol/L NaHCO3标准溶液进行干扰实验，结果表明，金属离子(K+、Na+、Mg2+)和强酸阴离子在浓度为100 mg/L时对结果的影响小于5%，弱酸阴离子和弱酸HOAc在50 mg/L的浓度下对结果的影响也小于5%。在一般自然水体中，这些无机离子及弱酸的含量通常在50 mg/L以下，因此它们的存在并不干扰双电极法的测量。而对于悬浮物和胶体这类物理干扰，可以通过调整电极角度，避免不容物附着在敏感膜上，或者过滤去除。

此外，温度对电极的内阻有一定影响。对于不带温度补偿的CO2电极，在0～50℃的范围内，CO2电极的斜率随温度上升而增加，且斜率的增量与温度符合能斯特方程，约为0．2 mV/℃［12］。因此，为保证测试的准确性，标准溶液和被测样品应在相同温度下测量。

3．5样品放置时间对测定结果的影响

图2　地下水样品放置时间与和含量的关系Fig．2　Diagram of time and content ofandin groundwater sample

现场测定非常必要。对于不能在现场检测的样品也宜将样品迅速送往实验室并尽快检测，减小因样品放置导致的测定误差。

3．6实际样品分析

3．6．2青海湖湖水的测定青海湖是我国最大的内陆封闭型咸水湖，湖水盐度高，碱性较强，本方法对其南部湖区的水体进行了测定，其含量的分析结果见表4。结果表明，该区域湖水呈弱碱性，pH≈8．7含量为含量为33．8～43．9mg/L，与文献［18～20］结果吻合。

表4　海东地区地下水、青海湖湖水中含量

表4　海东地区地下水、青海湖湖水中含量

*:样品浓度较高，超出线性范围，结果为稀释10倍后再放大10倍的计算结果。*:The concentration of analytes was beyond the linear range，the sample was diluted 10 times to be detected，and then the resultwasmagnificated 10 times．

类型Type编号No．　pH　(g/L) CO2-3 (mg/L)地下水Groundwater 1*　6．62　2．814　0．23 2 7．35　0．261　0．27 3 7．16　0．287　0．19 4*　6．39　4．10　0．38 5*　7．35　1．831　1．89 6 7．16　0．234　0．16 7　7．29　0．272　0．25类型Type编号No．　pH　(g/L) CO2-3 (mg/L)湖水Lake 8*　8．71　1．86　43．9 9*　8．68　1．53　33．8 10*　8．67　1．50　32．3 11*　8．72　1．40　33．8 12*　8．74　1．36　34．5

4　结论

本方法利用pH电极和CO2电极解决了现场快速检测的难题，实现了地下水、湖水中含量快速测定。本方法对测定范围跨越4个以上数量级，检出限在μg/ L数量级以下，精密度良好，优于国家标准。经方法比对和实际地下水与湖水样品验证，证明了方法灵敏、准确、稳定，可用于地下水、湖水等现场快速分析。该方法有望在在环境、地质、农业等领域中进一步推广和应用。

References

1Stefnsson A，Gunnarsson I，Giroud N．Anal．Chim．Acta．，2007，582(1):69－74

2LIANG Xiong-Yu，HUANG Yi-Huo．Chinese J．Health Laboratory Technology，2009，7:1518－1519梁雄宇，黄义活．中国卫生检验杂志，2009，7:1518－1519

3TENGMing-De，XU Lei，GAOGeng-Shen，YIN Ya-Ru．Chinese J．Environmental Protection and Technology，2013，3:31－33滕明德，徐磊，高庚申，尹亚茹．环保科技，2013，3:31－33

4Zosel J，OelnerW，Decker M，Gerlach G，Guth，U．Measurement Science and Technology，2011，22(7):072001

5Srinives S，Sarkar T，Hernandez R，Mulchandani A．Anal．Chim．Acta，2015，874:54－58

6Goswami K，Kennedy J，Dandge D，Klainer S，Tokar J．Chemical Biochemical and Environmental Sensors，1990，1172: 225－232

7Tabacco M，Uttam lal M，McAllister M，Walt D R．Anal．Chem．，1999，71(1):154－161

8Zhu Q Z，Aller R C，Fan Y Z．Mar．Chem．，2006，．101(1-2):40－53

9CaiW J，Zhao P S，Wang Y C．Mar．Chem．，2000，70(1-3):133－148

10XIAO Chang-Lai，LIANG Xiu-Juan，WANG Biao．Hydrogeology．Beijing:Tsinghua University Press，2010:41肖长来，梁秀娟，王彪．水文地质学．北京:清华大学出版社，2010:41

11Water Quality-Guidance on Sampling Techniques．Industry standard-Environmental Protection．HJ 494-2009水质·采样技术指导，行业标准-环保．HJ 494-2009

12Thermo Scientific．Carbon Dioxide Ion Selective Electrode User Guide，2008

13IUPAC，Recommendations for Nomenclature of Ion-selective Electrodes．Pure Appl．Chem．，1976，48:127－132

14Buck R，Lindner E．Pure Appl．Chem．，1994，66(12):2527－2536

15CAIQing-Song，LIU Xia，JIANG Sheng-Xiang，JIN Yan-Bo．Analysis and Testing Technology and Instruments，2002，3: 165－169蔡青松，刘霞，蒋生祥，金彦博．分析测试技术与仪器，2002，3:165－169

16Titrimetric Determination of Carbonate，Bicarbonate and Hydroxide in the Groundwater．Industry Standard-Geology．DZ/T 0064．49-1993地下水质检验方法．滴定法测定碳酸根、重碳酸根和氢氧根．行业标准-地质．DZ/T 0064．49-1993

17CUIXiang-Hong．The Study of Groundwater searching Direction and Water Resources Utilization and Zonig in Low Hill Areas of East Qinghai．Chang'an Univ．，2007崔向红．青海东部浅山区找水方向及水资源开发利用分区评价研究，长安大学，2007

18LIU Xing-Qi，SHEN Ji，WANGSu-Min，ZHANG En-Lou，CAIYuan-Feng．Geological Journal of China Universities，2003，1:38－46刘兴起，沈吉，王苏民，张恩楼，蔡元峰．高校地质学报，2003，01:38－46

19HOU Shao-Hua，XU Hai，AN Zhi-Sheng．Earth and Environment，2009，1:11－19侯昭华，徐海，安芷生．地球与环境，2009，1:11－19

20JIN Zhang-Dong．Quaternary Science，2010，30(6):1162－1168金章东．第四纪研究，2010，30(06):1162－1168

Fast Detection of Carbonate and Bicarbonate in Groundwater and Lake W ater by Coupled Ion Selective Electrodes

ZHAN Nan1，HUANG Yi1，RAO Zhu*1，ZHAO Xue-Liang2
1(National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China)2(Centre for Hydrogeology and Environmental Geology，Baoding 071051，China)

The content of bicarbonateand carbonateions in groundwater and lake water reflects a broad setof carbon cycling reactions associated with decomposition or synthesis of organic compounds with mineral dissolution or precipitation，which indicates the local geochemical environment．However，the content ofchanges easily under the influence of pH，temperature，atmosphere pressure in the process of sampling，transportation and storage，so it has been a worldwide problem to determine the real content ofions in groundwater and lake water．This article proposed a new way to solve the problem by fast field detection of ions through the use of pH electrode combined with carbon dioxide electrode．Studies showed in the base solution of pH=4．8±0．1，the detection range of0．027－570 mg/L and that ofwas 1．25×10-8－39．7mg/L．In themost case，the coexisting ions and weak acid(K+，Na+，Mg2+，Cl-，did not interfere with the analysis．Themethod was validated for real water samples and the recoveries were in the range of 95．2%－99．2%with the relative standard deviations(RSDs)of 2．6%－3．7%．Compared with the acid-base titration method，the accuracy of this method had proved to be good．However，the method could be affected by temperature，so the standard solution and samples should be measured at the same temperature．Above all， thismethod is suitable for fast field analysis forions in the naturewater as it is sensitive，fast， economical，and the electrodes are easy to carry and operate．It has been successfully applied in the determination ofin groundwater and lake water in Qinghai Province．Experiment showed that the pH of the groundwater samples from Haidong district was 6．4－7．4，with 234－4096 mg/L0．16－1．89 mgThe pH of the lake water samples was about 8．7，with 1．36－1．86 g/L32．3－43．9 mgwhich was consistentwith the previous results．

Carbon dioxide electrode;pH electrode;Bicarbonate;Carbonate;Groundwater;Lake water

30 October 2015;accepted 30 November 2015)

10．11895/j．issn．0253-3820．150866

2015-10-30收稿;2015-11-30接受

本文系国土资源公益性行业科研专项经费项目(No．201411083-3);中国地质调查项目(No．1212011120283);中国地质调查项目(No．1212010816028)资助

*E-mail:raozhu@126．com