中国古代金属镀工艺史初探及其技术理论研究

温靖邦，吴元康*

（1.广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州　510663；2.东南大学材料科学与工程学院，江苏 南京　210096）

中国古代金属镀工艺史初探及其技术理论研究

温靖邦1，吴元康2，*

（1.广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州510663；2.东南大学材料科学与工程学院，江苏 南京210096）

列举了古代汉语中有“镀”含义的汉字，概述了鋈白铜、鎏镀金/银等中国古代金属镀工艺的发展历史，分析了相关理论并比较了它们的镀层特征。探究了2件战国时期青铜器的制作过程，以说明热镀锡工艺在中国古代的应用。

青铜器；鎏镀；热镀；金；银；锡；富锡铜

First-author's address: Guangzhou Etsing Plating Research Institute， Guangzhou 510663， China

金属镀包括两大类工艺。一类是熔金镀，包括热镀与鋈（音Wù）、鎏。早在商代就出现鋈富锡铜的青铜件，后来到战国初期又出现了鎏金（银）。另一类是自欧洲工业革命后随着电的发现与应用后陆续发展起来的电镀、化学镀等工艺，发展尚不到200年，引入中国发展至今也不过百年历史。

鋈富锡铜和后来的鎏金（银）都是以汞为载体，使镀料在室温下成为黏稠的液体，将其涂在青铜器表面后加热去汞，就能得到金属镀层［1］。

热镀工艺是从镀锡制品开始的，远在古罗马时代就有把金属容器浸入熔融锡池中进行热浸镀锡的方法［2］。热浸镀锡工艺的发展是在欧洲工业革命之后，即1831年法拉第发现电磁感应之后。随着工业用电迅速发展，发电机、电动机、变压器等一大批电器迅速诞生和发展起来，铜在导电方面的应用日渐扩大。铜件之间触头接触处通常会浸镀一层锡，软质锡相触时接触面积大，可通过的电流大，不易打火花和发热。此法一直沿用至今。热镀锡的铜件主要用于电器行业及一切与电有关的发电、输电行业。中国古代是否有热浸镀锡件，笔者未见过实物与报道，不敢贸然断定，但从一些出土的青铜组合件可窥知，热（冷）擦镀锡工艺在古代是存在的。

热镀锡（铅）还作为锡（钎）焊的前道工序。即使现今，为保证焊缝质量，在手工锡钎焊两铜合金件时也是如此：先把两件的焊缝部位都分别热镀一层锡，通常采用火烙铜头，以松香作镀剂，蘸一些锡铅合金，边擦边镀在待焊部位，然后把两件焊缝处对齐并加压，再用外热源（火烙铜头）使焊缝处镀锡层重熔后冷却即成。

工业用热镀锡工艺在中国的发展也是近百年的事。随着中国发电厂的建立，各部门都用到铜件，如铜线、铜条、铜块等。为保障电流通畅，在它们的接头处都会镀一层锡。在电器维修行业，镀锡是常用的主要工艺之一。对于单一小件或薄件，用热烙铜头擦镀锡；对于厚件和批量件，用热浸镀锡。解放后，特别是改革开放后，各类民用、军用电器工程蓬勃发展，集成电路、各种电插件板块层出不穷，还诞生了波峰焊锡工艺。一块块插满电子元件的线路板在自动带上传动，经过熔锡锅的上方，被向上喷涌的锡液浸润，在线路板铜条上镀一层锡，并把插件焊牢在线路板上。各种电器的发展推动了热镀锡和钎焊锡工艺的发展，二者的原理是相同的。

1　中国古代金属镀工艺的发明与发展史概况

1. 1古文中有镀含义的汉字

在《古代汉语词典》中，“镀”字释为：“以金涂饰于别种物体上。……王定保《唐摭言·矛盾》：‘假金方用真金镀，若是真金不镀金。’”［3］340唐代及之前的镀金工艺实质是鎏金工艺，至今仍应用于仿古青铜器的表面处理中。在《常用字字源字典》中：“镀──《玉篇·金部》：‘镀，金镀物也’。《广韵·模韵》：‘镀，以金饰物。’让一种金属附着在别的金属或物体的表面。”［4］

“镀”实际上是由“涂”和“度”字演变而来的。在《古代汉语词典》中，“涂──通‘镀’。以金饰物。《汉书·孝成赵皇后传》：‘切皆铜沓，黄金涂。’（切：门下横木。）”［3］1571，“度──通‘镀’。《南齐书·高帝纪上》：‘马乘具不得金银度。’”［3］339。在古文献中，镀只用在镀金的词意中。

先秦时期最早出现镀含义的字为“鋈”。在迄今近2 000年的东汉，许慎编的中国第一本字典《说文解字》中没有“镀”字，但当时和在那之前远至商代，早已经有了用汞做载体的鋈“白铜”的工艺和战国时的鎏金工艺［1］。在《说文解字》中，“鋈”字释为“白金”，但其中的“银”字和“镣”字也同样释为白金［5］。其意义应都是指“白色的金属”［3］1662，但含义并不相同。在古文中，鋈常作为动词用，“以白铜镀器物”［3］1662的意思。显然“鋈”是古代“镀”字未诞生前应用的具有镀含义的字，但专指把物件镀成表面呈白色的金属。“《诗·秦风·小戎》：‘游环胁驱，阴靷鋈续。’毛传：‘鋈，白金也。’孔颖达疏：‘言鋈白金者，鋈非白金之名，谓销此白金以沃灌靷环。’”［6］4535-4536用现代语言解释“鋈”就是，将古代的白铜（锡铜合金）敲碎后熔入汞液中形成一种黏性液体，把它浇涂在青铜器表面然后去汞，最后形成一薄层银亮的白色金属［7］。“鋈”字由“沃”和“金”组成，沃是浇灌的意思，鋈就成了把液态金属浇涂在青铜器表面的一种镀的工艺，非常形象地表示了工艺的操作方式。然而，后来鋈字很少出现在文献中了。

鎏金工艺虽然早在战国时代就有实物为证［8-10］，但文献中宋以前很少出现“鎏金”一词，在《说文解字》、《金石大字典》、《古代汉语词典》等字典中都找不到“鎏”字。鎏金工艺从战国时代一直到现代延续2 500年而不中断，可见其工艺有较大的优越之处，目前尚在仿古金属器件的制作中大放异彩［10］。在《汉语大字典》中：“鎏”──将金汞合金涂在器物表面，经过火烘烤，汞蒸发，金滞留的一种传统工艺；“镏金”──用溶解在水银里的金子涂刷在银胎或铜胎器物上［6］4569-4571。可见“镏”和“鎏”字义相同。明代刘侗、于奕正《帝京景物略》一书中也同时有“鎏.金色者次本色，为掩铜质也”和“尊天二十四像，穆肃慈猛，相具神足，衣冠法故，范镏.质良”的记载。在古文献中，“鎏”字最早出现在宋代丁度的《集韵》中：“美金谓之鎏。”［10］鎏字后面通常都跟着金字，表明鎏金是一个专用词。根据《汉书》的记载［11］和陕西茂陵一号无名冢一号从葬坑中出土的鎏金竹节熏炉上的铭文［12］可以判断，汉代将鎏金称为“黄金涂”或“金黄涂”，唐代称“镀金”，现代传统修复中则称“火镀金”［10］，但其实质都是鎏金。

从以上介绍的我国发明的鋈（白铜）和鎏金工艺在古文献中出现的最早时间可以看出，文字记载比实际工艺的实施滞后了1 000多年时间。

1. 2鋈（白铜）和鎏（金）工艺的比较

鋈白铜工艺比鎏金工艺的应用早了几百年，两种工艺的操作方式非常相似。显然，战国鎏金件是采用了商代的鋈白铜工艺，稍作改进而完成的。文献［13］中列举了西周金文中有 6处提到“白金”，它作为稀有物品用于赏赐，或“用作宝尊彝”、“用作宝鼎”。该文还介绍了Cu-Sn-Pb三元相图。从中可知，当只含少量Pb时，含Sn 40% ～ 50%（质量分数）的Cu-Sn-Pb合金呈白色，可以认为这种白色金属应是作宝鼎等青铜器表面镀白之用，即鋈器用的“白金”镀料。

在《周礼·冬官考工记》中有“金有六齐……金锡半，谓之鉴燧之齐”（《十三经注疏·周礼注疏》中指“鉴燧，取水火与日月之器也。鉴亦镜也。”），指的就是战国时用于镀镜面和阳燧的是铜与锡各50%（质量分数）的白铜。

鎏金工艺是从鋈（白铜）工艺发展而来的。从时间上看，晚了600年以上［1，7］。后来又出现了鎏银件，或一件青铜器上既有鎏金处也有鎏银处［9］。鎏金与鋈白铜的工艺操作方法近乎相同，都是把镀料细化或剪碎，然后用较大量的汞将其熔化成液态汞齐，浇涂在青铜器表面，再加热去汞，最后在青铜器表面得到闪金光的鎏金层或闪银光的“白铜”。古代鎏银青铜器的发现很少，因为鎏银部位含汞多，易发黑，鎏银处银中常含 40%多的汞，形成银汞固溶体，材质又软，与鋈白铜工艺相比，除颜色都是近银白色以外，耐蚀性、耐磨性均差，银的价格又较高，因此很少用。鎏金与鎏银工艺完全相同，因此本文省去专述鎏银工艺。

1. 3采用鋈白铜和鎏金、银工艺的最早出土文物

表面富锡铜件在文献［14］的表6.1中列出了西汉及之前的出土文物中“表面富锡”的青铜器共79件，其中包括二里头文化的钮形柱斝1件，饕餮纹斝、饕餮纹觚等商前期文物10件，以及商后期文物15件。这只是国内外各博物馆和私人收藏文物中的很少一部分，更多的是那数以千万计的表面富锡镀青铜镜［15］。

中国出土的最早的黄金文物距今约4 000年［9］。古代早期黄金的开采是采用混汞法砂里淘金术，此法获得的金汞液体应与鎏金所用材料相同。是混汞法砂里淘金在先还是鎏金工艺在先尚待考证，但可以肯定二者互有影响。文献［9］中提到有人曾将一把鎏金大斧的时代定为商代，但被“怀疑为汉代先镀金然后再埋入土中”。春秋战国之间的墓葬中已出土一些鎏金器件，战国至西汉也有几件出土鎏银器［9］，但数量较少。已为大家公认的是：公元前3世纪鎏金技术发明并开始普及，随后鄂尔多斯式饰品用青铜鎏金的增多，表面富锡的饰品就很少了［16-17］。

1. 4现代文献中对青铜器表面富锡镀的几种说法

现代文献对某些表面富锡的青铜器成因有各种解释［14-16］，以下简单列出部分称谓：镀锡（铅），热镀锡，锡汞齐镀锡，鎏锡，富锡镀、铸渗，锡石还原法镀锡，青铜铸造偏锡和锡汗，以及选择性腐蚀。

多数人认为用热镀锡或汞齐镀锡较合适，因为这两种工艺较简便，能够解释得通古代成千上万件青铜器是怎么镀的。但是实验的结果并不太理想，无法达到与文物表面有相同的镀层组织［18-19］，因此受到质疑。在文献中大都以富锡镀表示并为大家理解。

至于鋈（白铜）工艺，笔者认为用“鎏镀富锡铜”［1，7］较合适。鎏可体现汞齐镀，可把此工艺与鎏金、鎏银等类似工艺归于一类。

笔者在多篇文献［1，7］中已说明古青铜器表面的镀层是鎏镀富锡铜而不是采用热镀锡或鋈纯锡工艺所形成的，况且《周礼·冬官考工记》的记载中早已指明照容与聚光的材料成分是富锡铜镀料，不是锡（铅）材料。由于鋈是古体字，近代文献已不大使用了，故用“鎏镀富锡铜”一词代替“鋈白铜”较合适［1，7］。

2　鎏镀富锡铜、鎏金（银）和热镀锡的工艺实质

鎏镀富锡铜、鎏金（银）和热镀锡的工艺实质都是熔金镀。所谓熔金镀，就是把低熔点的液态金属或合金镀在高熔点的固态金属或合金件的表面。富锡铜是一种富锡［m（Sn）/m（（Sn + Cu）≥40%］的鎏镀料。

现代的热浸镀工艺是把低熔点的金属（锡、锌或铝）及其合金加热熔化后，再把高熔点的钢或铸铁浸入其中，短时保温后取出即成。在古代工艺中，鎏镀富锡铜和鎏金（银）是先在汞液中分别放入适量细碎的“金锡半”合金或剪碎的薄金片（或银片）成为液态汞齐（合金），把它浇涂在青铜器表面形成一薄涂层，然后加热使汞达到沸点以上而逸去，在青铜器表面就分别形成一薄层鎏富锡铜或鎏金（银）镀层。

古代的热镀锡工艺主要是擦镀。铜烙头蘸助镀剂和锡（铅）合金在被镀青铜件上擦镀，利用铜烙头的热量加热青铜件至183 ～ 250 °C，或者采用外加热的方式，使熔融的锡（铅）镀在青铜件表面。

要获得优质熔金镀层有以下2个条件：

（1） 镀件与镀料相浸润。熔金镀的首要条件是液态镀料要与固态镀件浸润。达到浸润效果的条件之一是温度一致，另外两者需是能相互浸润的物质。液态锡与铜能很好地浸润，但必须把低温的锡加热熔化，把铜件放入锡中，二者接触面必须在同一温度下才相浸润。

（2） 热镀锡是液体锡与铜发生冶金化学反应，形成金属间化合物 Cu6Sn5。鎏镀富锡铜和鎏金（银）是通过液态汞把富锡铜或金、银熔入汞中，在室温下形成汞齐（汞与这些金属都能相互浸润），再把它们浇涂在青铜器表面，形成一种在室温下相互浸润的涂层。加热去汞是熔金镀的第二个过程，即熔融的富锡铜与同一温度下的青铜进行冶金物理和化学反应，形成各种铜锡金属间化合物，如 Cu6Sn5、Cu7Hg6和Sn7-9Hg［7］。鎏金（银）时加热去汞使金汞（银汞）液体与青铜基体发生物理冶金原子扩散过程，形成了含汞的鎏金（～18% Hg）［1］和鎏银（～40% Hg）［7］镀层。

3　古代中国热镀锡工艺探秘

3. 1 热浸镀锡和擦镀锡工艺的比较

热浸镀锡与擦镀锡的原理是一样的，只是操作方式不同。热浸镀锡工艺采用铜件整体浸镀锡或端部浸锡，主要用于批量件生产，效率高，镀层质量均匀，镀层厚度易控制，不易产生漏镀和虚镀观象，但投资成本大，也不适用于薄件和纹饰较多的件。擦镀锡主要用于单件产品，可在铜件的任何部位进行擦镀或单面镀，擦镀锡可分为冷擦镀锡和热擦镀锡两种方式，通常作为古青铜器的锡铅合金镴焊前的辅助工序，以获得高质量的镴焊缝，投资成本较小，简单易行，便于手工操作。冷擦镀锡的青铜件多为室温冷态的薄壁小件，热擦镀锡的青铜件为截面粗大的厚件，镀前要预热。

3. 2 冷擦镀锡在古青铜器上的应用

古青铜器铸件难得都完好无缺。若铸件上出现漏洞，是敲碎当废铜处理还是补漏？从经济上考虑，补漏乃上策。经常修补古青铜器的人若发现该青铜器有铸造漏洞经过修补的，则可按青铜器出土年代大致推断出镀锡年代。用磨石把青铜器漏洞的外缘周边打磨干净，去净铸砂及铜锈，然后擦镀上一层锡。取一块形状如漏洞但略大的薄青铜片，在其周围焊接位置先镀上一层锡，然后对齐漏洞，用热的烙铜头将铜片压于青铜器之上，待被压处下方的锡都被加热熔化后再移动到未熔锡处。热烙头沿洞边移动一圈后，可把漏洞补上。显然钎焊常常是先镀锡，后焊牢。热镀锡和锡焊都需要助剂，即焊药。有关焊药的记载最早见于唐初学者颜师古对《汉书》中“胡桐”的注释［20］：“虫食其树而抹出下流者，俗名为胡桐泪，言似眼泪也，可以汗金银也，今工匠皆用之。”［11］其中的“汗”同“焊”。胡桐泪可作为焊药的真实性已经被实验证实［20］。同时期的唐代药学家苏敬（又名苏恭）在《新修本草》中除了有“胡桐泪……又为金银焊药”的记载之外，还有“硇砂……柔金银，可为焊药”的记载［21］。硇砂又作砂［22］，即 NH4Cl。宋代苏颂编撰的《本草图经》中“硇砂”条目除引述了上述《新修本草》的记载之外还说：今人作焊药，乃用鹏砂［23］。鹏砂亦作蓬砂［22-23］，即硼砂（NaB4O7·10H2O）。另外松香也是锡擦镀用焊剂中的佼佼者，古人是否早已采用较难考证。

冷擦镀锡常作为铅锡软钎焊制造组合青铜件的前道工序。图1是一件战国晚期的八环杯（高20 cm）［24］。显然不可能用浑铸法造出此带8个薄壁兽面衔环的青铜杯。从外形看，该件未经鎏富锡铜处理，所以8个环不可能用鎏焊法［7］完成。由于铜件较薄，其熔体热量小，很难先铸好环，再浇铸杯体，以铸焊法形成一体。先采用冷擦镀锡再钎焊的办法较为方便可靠。东周时期的薄壁青铜壶、杯中大都焊有此种环，但一杯上焊了八环确实少见。推断其制作工艺如下：

用磨石把8个兽面青铜环的待焊处打成略带弧状，以便同杯身的弧形相匹配。把杯上欲焊环处也打磨干净。在被焊处用铜烙头擦一层松香或硇砂水作为镀剂，用热的铜烙头在擦了助剂的地方来回加锡（铅）擦动，被擦青铜表面由冷变热并很快就镀上了一层锡。8件青铜环与青铜杯被焊处都按此法镀锡。然后取出一件兽面环放在青铜杯欲焊处对整齐，用热铜烙头压住兽面。由于青铜导热快，很快被加热到锡（铅）合金熔点以上而熔化。轻取下铜烙头，一件环就焊牢了。这样可依次成功钎焊好其他7环。

3. 3 热擦镀锡在大型组合青铜器制造中的应用

图2为战国早期曾侯乙墓中出土的铜建鼓座，通高54 cm，底径80 cm，重192.1 kg，采用了分铸、铸接和焊接相结合的方法，由8对大龙、数十条纠结穿绕的小龙构成［25］。龙群由22个铸件和14件接头通过铸接和焊接相互连结并与铸体结合在一起。这些铸件当时既使用了强度较高、操作较困难的铜焊，又使用了强度虽低但操作简便、经济实用的镴焊（用于受力小，不需很高连结强度的部位）。据中国考古所实验室分析，出土的用于镴焊的低熔点钎锡合金料含铅58.48%、锡36.88%、铜0.23%、锌0.19%，与现在所使用的HLSn35PbA焊料相近［26］。该钎焊料开始熔化的温度为183 °C，液相点为248 °C［27］，也可作镀锡料。

曾侯乙墓出土的许多精美的青铜器都是通过鎏镀富锡铜和鎏焊制成的［28-29］，因此铜建鼓座的铜钎焊工艺也应是采用了富锡铜鎏焊工艺，它集中显示了战国早期的铸造、焊接和锡铅镀的工艺水平，值得研究。笔者未研究过实物，只根据文献资料来推理该件的镀、焊工艺实施过程。

图1　战国晚期的八环青铜杯Figure 1　Bronze drinking vessel w ith eight rings in the late W arring States Period编者注：图1和图2原为彩色，请见C1页。

图2　战国早期的铜建鼓座Figure 2　Bronze Jian-gu （a type of ancient Chinese drum）stand in the ear ly W arring States Period

3. 3. 1铜建鼓座的富锡铜鎏焊、热擦镀锡及锡铅焊

铜建鼓座主体为圆盘形青铜座，中间铸（焊）有一根垂直的青铜管，用于插鼓棒用，其他都是装饰附件，8对大龙较重，应是用强度较高的铜焊焊于圆环形底座上。

推断其工艺过程是：带分铸和铸接件的底座大盘→铜焊大件→热擦镀锡铅合金于镴焊缝处→镴焊（焊件焊缝处已镀过锡）。

建鼓座中各焊件的工艺操作程序简述如下：

（1） 先把所有附件都像堆积木一样放入座中摆稳，为此需将各元件待焊处打磨光滑、平整，与附件接触的盘面待焊处也不例外。铜鎏焊要求焊缝水平放置，以免焊料流失。

（2） 取下各附件，把鼓座底放入窑炉中，对欲进行铜鎏焊的大件逐一刷涂鎏焊料，并在盘座焊缝处同样涂上富锡铜焊料，可将“金锡半”这样的“白金”敲碎后熔入倍量的汞而成［28-29］。然后把焊件与底座对好，放稳，时间略长后，二者会因汞与铜、锡和铅形成固态金属间化合物粒子，由稀液变稠并固化而粘在一起，但强度不高。只能一件一件轮流涂焊料并稳置于盘座上，等一件粘接后再涂下一件，以同样方式置于座上。此工序必须将盘座置于窑炉内进行。

（3） 加热升温去汞、焊接。炉温升至150 °C左右时保温，此时焊料中的Cu7Hg6、Sn9Hg等固体粒子熔化，分解出更多的汞液［30］436，669，被焊件压挤出。焊件会有松动、歪斜的可能，必须在窑炉内扶正。继续升温至550 ～600 °C并保温几十分钟使汞气化逸去（此时炉内被焊青铜件刚被加热到发出暗红色），焊缝中的液态锡与基体中的铜反应形成Cu3Sn等化合物。炉冷后，铜钎焊就完成了。

（4） 为了保证锡焊缝的质量达到上乘，进行热擦镀锡。先把欲锡焊的青铜件各焊缝处打磨干净，然后置于炉内加温到200 °C左右，将硇砂水涂于被焊处并用锡铅合金焊料在涂有硇砂水处来回擦动。在200 °C温度下，一薄层锡铅合金层就镀在待焊的青铜件上了。然后把两焊件放在该放的位置，两镀面上的锡铅合金便融合在一起。焊料缺少之处还可补放。这种焊料在183 ～ 248 °C间是液固两相混合体［30］936，很黏，不易流淌掉。焊料会在200 °C左右开始逐渐变稠，粘结硬化，使小焊件不致脱落。依次焊好所有镴焊件，空冷至室温出炉即成。

3. 3. 2建鼓座镴焊工艺中的几个关键点

（1） 建鼓座的铜鎏焊不需要也不能进行先镀后焊，而镴焊件的先镀后焊是非常必要的，其中先镀工序不可缺少。镴焊焊的是较轻的件，对焊缝强度的要求相对不高，而且这些小装饰件的焊缝位置不一定是水平的，有的倾斜，有的近乎垂直摆放。先镀锡后焊接可达到焊缝实、面积大、强度高的效果。若不先镀锡，则焊缝面积缩小，强度很低，垂直和倾斜的焊缝更无法焊接。另外，镴焊必须放在最后一道工序，若放在前道工序，鎏焊加热到550 °C高温必然使镴焊缝重熔，焊件纷纷掉落。

（2） 焊料也是较佳的镀料。笔者曾见一热浸镀锡厂，采用 35%锡、65%铅的配料热浸镀用于燃气热水器中的紫铜热交换管，镀料中的铅可以达到降低天然气和煤气中的硫对紫铜管的热侵蚀，起到保护紫铜管不起氧化皮的作用。

（3） 古人采用高铅低锡焊料是便于镴焊工艺依次操作的成功。若采用高锡低铅焊料或铅锡各半的焊料，在200 ～ 250 °C的温度下无法完成较多焊件依次焊接。因为在此温度下焊料一直处于熔化的液态。而当时的焊料中铅成分占多数，当焊缝中的液态锡与铜基体发生冶金化学反应形成固态Cu6Sn5粒子后，由于液体中铅比重增大，若达到85%时，焊液变黏并凝固，在250 °C时仍可使焊缝焊牢。这样就便于把镴焊件依次分别焊牢。另外，高铅焊料的成本比高锡焊料低得多，但焊缝强度较低［27］。

4　中国古代发明的鎏富锡铜、鎏金（银）与热镀锡铅合金的工艺比较

鎏富锡铜、鎏金（银）与热镀锡铅合金都是古代先民用于青铜器表面镀的工艺，以达到表面美观、坚硬、耐磨、长久耐蚀及照容、聚光、助焊等多种效果。表1列出了这3种古代金属镀工艺的各自特点。

表1　鎏富锡铜、鎏金（银）和热镀锡铅的工艺及镀层特征比较Table 1　Com parison between processes and features of tin-rich copper and gold/silver amalgam coatings and hot tin-lead coating

4. 1 鎏镀富锡铜和热镀锡（铅）合金的镀层组织特征

镀层组织包括两部分──表面镀料层组织以及镀料与青铜基体进行冶金化学反应后形成的组织。

热镀锡（铅）的表层为锡（铅）和少量η（Cu6Sn5）。与基体反应形成的合金层为η + ε。由于热镀锡的锡（铅）加热温度一般低于350 °C，因此不会出现δ层［19］。高于350 °C时，锡液迅速氧化。现代热镀锡工艺也控制锡（铅）温度在350 °C以下［2］。

鎏镀富锡铜的古青铜器由于有去汞工艺，在涂了富锡铜的汞合金黏液后，还需在炉中加热到汞的沸点以上去汞，常采用550 ～ 650 °C的温度去汞［1，7］，这样会在外表层出现δ相和过冷富锡铜相。文献［19］中表5.5的样品截面成分分析结果就能证明这一点，其中清楚显示文献［19］的图5.12和图5.13中的析出物为δ相，灰色锈蚀基体为过冷富锡铜。文献［19］的图5.17则表明镀料与青铜基体之间的冶金化学反应形成了ε（呈白色连续长带状）。

一些薄壁古青铜饰牌在涂上富锡铜汞液后，通常平放入窑炉中去汞加热，加热到超过128 °C时，Cu7Hg6粒子开始分解（Cu7Hg6→ 7Cu + 6Hg），铜粒子析出。铜因比汞轻而上浮于涂料的表面。温度上升时，ε（Sn8-9Hg）会分解并熔成液态［30］669，浮于液态涂层表面的铜粒子会与汞液中的锡形成Cu6Sn5表层（心部仍为铜）。温度继续升到550 ～ 650 °C时，浮于表层的铜粒子外围的η分解为ε和Sn液，外表为ε的铜粒子在550 °C下保温时会进行冶金化学反应形成δ相（ε + Cu → δ［7］）。

4. 2 典型鎏镀富锡铜青铜板带的镀层组织分析

图3和表2分别是学者马清林和David A. Scott用电子探针分析的春秋战国时期镀富锡铜青铜板带MAE5截面照片和元素成分［18］。表2中省略了原表中氧、铁和砷的分析结果，添加了各分析点的w（Sn）/w（Sn + Cu）比及对应于平衡状态和速冷态的组织。以下结合青铜板带上鎏镀富锡铜工艺的实施，分析镀层组织的形成过程。

图3　MAE5样品断面镀锡层局部EPMA元素分析图［18］Figu re 3　Diagram show ing the local elem ental analysis by EPM A at cross-section of tin coating on M AE5 sam p le

表2　镀锡青铜板带MAE5上富锡镀层的EPMA分析结果［18］Table 2　EPMA resu lt of tin-rich coating on the tin-coated bronze strip coded as MAE5

把富锡铜粉［Cu + 50% ～ 65%（Sn + Pb）］和过量的汞液混合，搅成稀泥状，涂在青铜板带上，然后平置于窑炉中，加热去汞，当温度达150 °C时，Cu7Hg6分解，析出铜粒并迅速浮在汞锡合金液上，由于液态锡与固态铜粒产生冶金化学反应，铜粒外包裹了一层η相，在镀层上表面形成一层η包裹Cu的粒子层。温度升高到415 °C以上时，η分解，形成ε和Sn液。ε相与中心的铜粒子在去汞的550 °C高温下反应，又形成δ相，这就是为何鎏镀富锡铜时会形成大量δ相的缘故。但是由于表层存在铜，锡含量分布不均匀，甚至会同时形成δ、ε和η相（见图3中的1、2、3点）。镀料与基体青铜反应，在550 °C时会形成一薄层ε相（点8）。剩下的镀料在镀层中心部位形成ε、η和许多孔隙。

5　结语

中国古代兵器研究之先驱周纬先生曾写道［33］：“法国考古学家卫松（André Vayson de Pradenne）曾化验周戈等兵器，而有下列按语（原书注：见《考古学杂志》，一九二二年巴黎法文版。）：‘中国古代，已有外镀，殊可钦异！且其外镀，不仅为美观避锈起见，又有保护兵器本身之功能，加大战斗之威力及兵器之价值焉……外镀之术，实足以超越斯世……’读此，可见周剑外镀之技能，实可以超越古今中外矣。”在将近 100年前，外国考古专家就认定周剑表面经过外镀的事实，身为炎黄子孙应当责无旁贷地去研究和探索2 400年前的周代已经极为成熟地应用于青铜器表面的富锡镀技术和钎焊技术。中国人在青铜时代除已熟练掌握了铸造技术外，还早已掌握了鎏镀、铜钎焊和镴焊技术，并处于世界领先地位。曾侯乙墓中出土的各种青铜器已向世界展示了古代中国高超的铸造、铜钎焊、镴焊技术及鎏镀富锡铜、金和银的金属镀覆技术。迄今，尚未见有关金属镀史的研究文献，笔者因自身条件和客观条件的限制，尚无力对古代金属镀史作详细周全的研究。写此文只是抛砖引玉，希望有更多的考古工作者继续从事该领域的研究。

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［ 编辑：周新莉 ］

Study on history and theories of some metal coating technologies in ancient China

WEN Jing-bang， WU Yuan-kang*

The Chinese characters having the meaning of coating were listed. The development history of some metal coating technologies such as tin-rich copper amalgam coating and gold/silver amalgam coating in ancient China were summarized. Some related theories were analyzed and the characteristics of the coatings formed by these technologies were compared. The manufacturing processes of two bronze wares were discussed to demonstrate the application of hot tin coating technology in ancient China.

bronze ware； amalgam coating； hot coating； gold； silver； tin； tin-rich copper

TG174.443； TG178

B

1004 - 227X （2016） 12 - 0651 - 08

2015-10-28

2016-04-11

温靖邦（1979-），男，广东曲江人，硕士，从事应用电化学及腐蚀与防护研究。

吴元康，教授，（Tel） 025-86272091。