氧化羰基化合成碳酸二苯酯中纳米锰氧化物气凝胶载体的制备及表征

彭 梦，杨小俊，殷超凡，李高鹏，吴元欣

（武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉，430074）

氧化羰基化合成碳酸二苯酯中纳米锰氧化物气凝胶载体的制备及表征

彭 梦，杨小俊，殷超凡，李高鹏，吴元欣

（武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉，430074）

分别采用柠檬酸络合常压干燥法、环氧丙烷促凝冷冻干燥法制备了3种纳米锰氧化物气凝胶材料，利用X射线衍射仪、比表面积及孔隙分布测定仪、扫描电镜及透射电镜等测试手段对其进行表征，并测试各样品负载活性物后在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的催化效果。结果表明，采用环氧丙烷促凝冷冻干燥法且加入TAA制备的锰氧化物气凝胶材料呈现纳米花菜状的多晶结构，具有良好的量子效应；将该凝胶负载质量分数为1%的Pd后用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯，当反应总压为5 MPa（其中氧气体积分数约为7%）、反应温度为70℃、反应时间为4 h时，碳酸二苯酯的单程收率可达23.34%，选择性为99.16%，催化效果良好。

锰氧化物；气凝胶；载体；氧化羰基化；碳酸二苯酯

采用CO、O2和苯酚混合氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯（DPC）是一种非光气合成、绿色环保的生产方法，具有较好的工业应用前景［1］。目前氧化羰基化合成DPC时使用的催化剂大多为液相催化剂，存在生产工艺复杂、反应条件苛刻、产物后续分离困难等缺陷。为此，许多研究者一直致力于开发固相催化剂，根据载体的不同，目前主要涉及Pd/Ac［2］、Pd/SiO2［3］和Pd/金属氧化物［4］、Pd/复合金属氧化物［5］等，但这些催化剂存在活性低、产率低、易失活等缺点［6］。而锰氧化合物由于资源丰富、成本低、毒性小、结构多变，十分适宜用作催化剂载体［7］。

气凝胶作为一种新型的自组装纳米材料，因其独有的多孔网络结构、超高的比表面积和孔隙率、较低的表观密度和高吸附性能等特点［8］，越来越多地被用作催化剂载体材料。湿凝胶的干燥过程是制备气凝胶的关键步骤，常用的湿凝胶干燥技术有超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥法，其中最有效和最成熟的是超临界干燥法，但该法对设备要求高，投入成本大，操作复杂，极大限制了气凝胶的工业化生产。因此，开发安全、易操作、低能耗的常压干燥和冷冻干燥工艺技术对气凝胶的工业化生产至关重要。

为此，本文拟采用柠檬酸络合常压干燥法和环氧丙烷促凝冷冻干燥法制备出不同的锰氧化物气凝胶载体，进而制备出相应的载钯催化剂Pd/ MnxOy，并研究其在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的催化效果。

1　试验

1.1气凝胶载体的制备

1.1.1柠檬酸络合常压干燥法

将0.01 mol的MnCl2·4 H2O和0.01 mol的柠檬酸溶解在30 m L的无水乙醇中，搅拌直至溶液成均相，加入10 m L环氧丙烷继续搅拌30 min后静置，约12 h后该浅粉色透明溶胶逐渐变成白色半透明的凝胶。将该凝胶用乙醇、TMCS和正己烷（体积比为1∶1∶1）的混合液60 m L浸泡48 h（每12 h更换一次浸泡液）进行溶剂置换和老化后过滤，于60℃下干燥48 h，在马弗炉中于300℃下煅烧3 h，得到气凝胶载体A。

1.1.2环氧丙烷促凝冷冻干燥法

取两份0.16 mol的MnCl2·4H2O，均溶解在45 m L乙醇和水（体积比为3.5∶1）的混合液中，得到粉色透明溶液X和Y。

向X中加入8 m L环氧丙烷，在常温下连续磁力搅拌12 h，得到褐色浑浊液，离心后用去离子水洗涤两次，将收集到的沉淀放入FD-1C-50型冷冻干燥器中冷冻干燥12 h，以保证在干燥状态下的样品结构不变，最后获得褐色粉体状的气凝胶载体B。

向Y中先后加入0.05 g C2H5NS（TAA）和8 m L环氧丙烷，水浴加热保持在80℃下磁力搅拌反应12 h，同样得到褐色浑浊液，之后的处理方法与气凝胶载体B制备过程相同，最终得到褐色粉体状的气凝胶载体C。

1.2催化剂的制备

选择PdCl2作为活性钯源，采用沉淀法将活性组分分别负载在载体A、B、C上得到相应的催化剂，活性组分钯的负载量为1%（质量分数）。具体方法为:分别称取一定量的气凝胶载体A、B、C浸渍在一定浓度的PdCl2水溶液中，用盐酸调节使溶液的p H值为1，搅拌30 min后，逐滴加入0.5 mol/L的NaOH溶液，直至溶液的p H值为9～10，充分搅拌、旋蒸、干燥后在马弗炉中于300℃下焙烧3 h，即得到载钯催化剂Pd/MnxOy。

1.3载体的表征

利用50-A型X射线衍射仪对样品的物相结构进行分析；用NOVA2000e型比表面积及孔隙分布测定仪对样品的比表面积和孔径进行测定；用JSM-5510LV型扫描电镜和JEM-2010 FEF型高分辨透射电子显微镜对样品的表面形貌和微观结构进行分析。

1.4催化剂的活性评价

取苯酚50 g、二氯甲烷20 m L、催化剂1 g、4A分子筛2 g、四丁基溴化铵1 g投入到250 m L高压间歇反应釜中，分别通入O2和CO于反应釜中至反应总压力为5 MPa（其中氧气体积分数约为7%），控制反应温度为70℃，保持搅拌转速为600 r/min，反应6 h后过滤，得到的反应液通过GC-2014型气相色谱仪进行分析检测，计算使用不同载钯催化剂时DPC的收率。

2　结果与讨论

2.1载体的XRD表征

3种不同气凝胶载体的XRD图谱如图1所示。由图1中可知，采用柠檬酸络合常压干燥法制备的气凝胶载体A的XRD谱无特征峰出现，明显表现为无定形结构，这与传统意义上气凝胶材料的特性相一致［9］；采用环氧丙烷促凝冷冻干燥法制备的气凝胶载体B和C均在2θ=32.38°、36.13°、59.88°处出现3个强衍射峰，对应成分均为Mn3O4；比较载体B与载体C的XRD谱可以看出，载体B的衍射峰强度较弱，并且有不同程度的缺失，其物相较杂，而载体C的Mn3O4特征峰变得均匀，最强衍射峰强度更大，表明其相应物相含量较高，晶相较完整。这主要是因为TAA起到了封盖剂的作用［10］，帮助颗粒定向快速生长，再加上反应温度升高到80℃，有利于晶体的纯化。

图1　不同气凝胶载体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different aerogel carriers

2.2载体的比表面积及孔径

表1所示为3种不同气凝胶载体的BET比表面积和平均孔径。由表1中可见，采用环氧丙烷促凝冷冻干燥法制备的气凝胶载体B较采用柠檬酸络合常压干燥法制备的气凝胶载体A的比表面积小，但是当采用环氧丙烷促凝冷冻干燥法时，若在前驱体中加入TAA，得到的气凝胶载体C的比表面积则明显增大。表1中平均孔径的数据显示了3种载体都是介孔材料，但是载体C的孔径最小，载体A的孔径最大。

表1　不同气凝胶载体的比表面积和平均孔径Table 1 Specific surface areas and average pore diameters of different aerogel carriers

2.3载体的微观形貌

不同气凝胶载体的SEM和TEM照片如图2所示。由图2中的SEM照片可以看出，载体A具有明显的孔隙结构，孔径大小从几十纳米到几百纳米，分布范围较广，同时它还呈现出“岩洞壁”式的微观结构，这种结构是由无定形的初级颗粒相互连通构成的，而这些初级颗粒则是通过大量直径为50～100 nm的近球形胶体颗粒堆积而成；载体B是由许多40 nm左右的小颗粒堆积而成的平均直径约1μm的类球型结构，这种粒子的聚集现象可以解释为温和液相反应过程［11］；当采用环氧丙烷促凝冷冻干燥法时，加入TAA，且将反应温度升至80℃，制备出的气凝胶材料C呈现为大量的花菜状结构，每一个花菜均由大量植根中间、向四周散射生长的纳米棒组成，这些纳米棒直径约25 nm，长度约1.5μm。由图2中载体B、C的TEM照片中可以观察到，载体B显然是单晶结构；而花菜状的载体C中每一个纳米棒是由大量5 nm左右的微晶组合而成，每一个微晶周围都被基质包围着，这些微晶随意但是均匀地分散在纳米棒中，再由纳米棒组成纳米花菜状结构，因此整个载体可能表现出量子效应。纳米锰氧化物气凝胶C形貌的形成主要是因为TAA分子水解释放出大量NH4+引起的。这些NH4+可能像封盖剂或者像CTAB一样的软模板帮助凝胶材料形成纳米微结构，如球型、圆柱形甚至高序相［10］。当持续搅拌加热形成过饱和溶液后，NH4+就像软模板一样，通过分子间的相互作用使得最初生长的晶粒作为成核中心紧密排列在一起，形成一个多重核的种子膜片，然后每一个核沿着各自的方向生长［12］，最后形成了这种3D花菜状的纳米结构。

图2　不同气凝胶载体的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of different aerogel carriers

2.4纳米锰氧化物气凝胶载钯催化剂的催化活性评价

2.4.1催化活性比较

表2所示为本文中3种纳米锰氧化物气凝胶载体及文献［13］中钙钛型复合氧化物载体负载活性成分后应用于催化氧化羰基化合成DPC反应时催化活性的比较。由表2中可见，与文献［13］中的载体相比，本文中3种载体负载活性组分Pd后都有更好的催化活性，这可能是由于纳米材料的小尺寸效应和表面效应造成的。3种载体负载后的催化活性由高到低依次为:C＞A＞B，这可能是因为柠檬酸络合常压干燥法制备的气凝胶载体A比表面积最大，因此负载后活性组分Pd分散得更均匀，反应过程中不容易发生团聚，因此催化活性高（单程DPC收率为18.52%）；而载体C不仅有较高的比表面积，而且5 nm微晶堆积而成的纳米棒状结构可能产生优良的量子效应，导致纳米微粒的热、电性能与常规材料显著不同，负载活性组分Pd后催化剂的热电性能可能发生变化，因此材料活性更高（单程DPC收率达到23.34%，DPC的选择性达99.16%）。

表2　不同载体所制备催化剂的催化活性Table 2 Catalytic activity of the catalysts prepared by different carriers

2.4.2反应机理分析

在纳米锰氧化物气凝胶载Pd催化剂催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应的过程中，Mn对于催化剂的活性起到了至关重要的作用，这可由图3所示的多步电子转移机理来解释。催化过程可能包括以下几个步骤:①由于不同价态的Mn（Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅳ））助剂存在于纳米锰氧化物气凝胶材料中，活性物种类可能由Pd O变成了复合氧化物MnPd O［14］x；②在两个苯酚分子和一个CO分子反应生成DPC的同时，Pd（Ⅱ）被还原成Pd（0）；③不同价态的Mn进入Pd O晶格形成的MnPd Ox，从Pd（0）接受电子，Pd（0）被Mn（Ⅳ）再次氧化形成Pd（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）；④Mn（Ⅱ）可能被氧气再次氧化成Mn（Ⅳ）。以上催化过程之所以能发生，主要基于以下两方面的原因:①Mn4+/ Mn2+的氧化还原电位为1.22 V，介于O2/H2O（1.23 V）和Pd2+/Pd0（0.99 V）之间，根据氧化还原电位理论，在该氧化还原过程中能起到中间媒介作用，高价态的金属阳离子Mn（Ⅳ）能氧化Pd0再次成为活性组分Pd2+，低价态的阳离子Mn（Ⅱ）又能被氧气氧化为高价态的Mn（Ⅳ），有助于活性组分Pd2+的循环再生，提高了催化效率；②因为锰氧化合物在自然界都有Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅳ）存在，稳定性和转化的灵活性都比较高，在氧化/还原气氛下Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅳ）之间的转化会更加灵活，使得MnPd Ox在结构保持不变的情况下容易产生流动的氧空位，具有好的表面氧传递和氧储存能力［15］，与金属界面产生好的协同作用，从而提高了催化氧化活性。

图3　Pd/MnxOy催化合成DPC的反应机理示意图Fig.3 Schematic diagram of reaction mechanism of DPC synthesis using catalytic Pd/MnxOy

3　结论

（1）采用柠檬酸络合常压干燥法和环氧丙烷促凝冷冻干燥法制备的纳米锰氧化物气凝胶载体，负载活性成分后在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中都表现出了良好的催化活性。

（2）相比采用柠檬酸络合常压干燥法和未加入TAA时环氧丙烷促凝冷冻干燥法制备出的纳米锰氧化物气凝胶载体，采用环氧丙烷促凝冷冻干燥法并加入TAA制备得的纳米锰氧化物气凝胶材料呈现纳米花菜状的多晶结构，具有良好的量子效应，以其为载体的载钯催化剂Pd/MnxOy在氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应中催化活性最高，其DPC收率可达2 3.34%，选择性高达99.16%。

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［责任编辑 郑淑芳］

Preparation and characterization of nano Mn oxide aerogel carriers used for synthesis of diphenyl carbonate through oxidative carbonylation

Peng Meng，Yang Xiaojun，Yin Chaofan，Li Gaopeng，Wu Yuanxin
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

Three nano Mn oxide aerogels were prepared by the methods of citric acid complex via ambient drying，propylene oxide promoting freeze-drying，respectively.And the samples prepared were investigated by XRD，BET，SEM and HRTEM.The Mn3O4nanostructure aerogels were used as catalyst carriers for the synthesis of diphenyl carbonate（DPC）by oxidative carbonylation of phenol.The results show that the nano Mn oxide aerogel prepared by the propylene oxides promoting freeze-drying method has a nano cauliflower shape and good quantum effect.After loading of mass fraction 1%Pd，the aerogel was applied in the synthesis of diphenyl carbonate through oxidative carbonylation of phenol and the single pass yield of the catalyst obtained is 23.34%with the selectivity up to 99.16% when the total reaction pressure is 5 MPa（the volume fraction of oxygen is about 7%），reaction time is 6 h and the reaction temperature is 70℃.

Mn oxide；aerogel；carrier；oxidative carbonylation；diphenyl carbonate

O643.3

A

1674-3644（2016）05-0338-05

2016-04-06

湖北省自然科学基金资助项目（2013CFB322）；湖北省教育厅科学技术研究计划指导性项目（B2016052）.

彭 梦（1982-），女，武汉工程大学博士生.E-mail:pm201415001@163.com

吴元欣（1957-），男，武汉工程大学教授，博士生导师.E-mail:wyx@mail.wit.edu.cn