冶金废渣利用和处理处置探索

李锐

摘要：近年来，随着冶金工业的不断发展，大量的冶金废渣堆积，造成矿产资源浪费和环境污染，若能利用其脱硫，不仅可以减少废渣堆积造成的环境污染，还能降低脱硫成本，环境和经济效益都非常可观。本文综述了有色金属冶炼渣（铜渣、锰渣）的处理处置方法，提出利用冶炼废渣处理含SO2烧结烟气，对冶炼废渣渣的综合利用提出展望。

关键词：铜渣；锰渣；二氧化硫；以废治废

随着工业生产的迅速发展和人民生活水平的持续提高，各种工业废弃物的排放日益增加，废弃物的堆积和排放除导致和农业生产用地之间的尖锐矛盾外，最大的危害还在于废弃物中所含的各种有害物质经雨雪淋溶，其中的可溶性组分可以从地表向地下渗透，然后在土壤中迁移转化，当土壤富含一定量的有害物质后，可导致土质酸化、碱化、硬化，甚至发生重金属污染。对各种废弃物进行处理、再生和利用日益引起人们的重视，落实这些措施，对于充分利用国家资源、解决能源短缺的矛盾、加快国民经济的建设速度、防止环境污染、保护生态平衡等方面都具有重大意义，从废弃物中发掘再生资源，既是防止环境污染的重要措施，又是提高经济效益的战略决策，这一点正逐渐成为人们的共识。近年来，将工业废弃物用于电厂脱硫成为一种新的趋势，大量工业废弃物堆积排放，污染周边环境，只有少量废弃物用于建材或回收为有用物质，将工业废弃物作为脱硫剂既可以减少废弃物的堆积排放，又可以达到以废治废的目的，环境效益和经济效益兼得。

1 铜渣的来源及危害

随着我国铜冶金工艺的不断发展，传统炼铜工艺如鼓风炉熔炼、反射炉熔炼和电炉熔炼等，正逐渐被闪速熔炼工艺所取代；与此同时，熔池熔炼工艺如诺兰达法、瓦纽科夫法、艾萨法，因其工艺自身的优势而逐渐被人们所重视。冶炼厂转炉、闪速熔炼等炉渣含铜较高（尤其是含砷等有害元素较高的炉渣），返回处理困难，日本、芬兰等冶炼厂都采用选矿工艺处理铜冶炼渣。

我国的铜渣主要为火法熔炼渣，每年产出150万吨以上，目前累积达2500多万吨，此外还有相当数量的转炉渣和湿法炼铜浸出渣。我国铜资源目前的保有储量7048万吨，已开发4100万吨，其余尚未利用的储量中，富矿少、贫矿多，原矿品位低、难采难选，建设条件和开发效益差，回收利用困难。相反，铜冶炼产生的冶炼渣中Cu、Fe等金属含量却较高。

随着铜年产量的不断增加，铜渣的堆积量也越来越大，这些铜渣如果长期堆存，经日晒，风吹，雨淋，渣中的有毒金属元素就会溶出，进入土壤，流入江河而导致二次环境污染。此外，铜渣大量堆积在炼铜厂周围得不到处理，还占用了大量的土地，造成土地资源的浪费。

2 锰渣的来源及危害

电解锰渣产生在压滤环节，是锰矿粉经过硫酸浸泡后再经过固液分离即用压滤机过滤后的产物。单位电解锰产品产生的锰渣量与使用的锰矿石品位有关，目前我国电解锰企业使用的基本都是贫锰矿，生产过程中产生大量的电解锰废渣。据相关文献记载，我国目前存量锰渣已达5000万吨以上，同时每年新增1000多万吨锰渣。主要分布在湖南、广西、重庆、贵州、湖北、宁夏和四川等地区，尤其在“锰三角”地区，即湖南湘西自治州花垣县、贵州省铜仁地区松桃县、重庆秀山县存量较大。

根据国家清洁生产中心实际测定，锰渣中硫酸盐、氨氮、锰等含量严重超标，砷、汞、硒的浓度也较高。一般一个企业有一个或几个锰渣堆放场。不合理的堆放方式，对周边地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了严重污染。锰渣在河道和水库的大量沉积，影响着流域生态环境和饮用水源安全。随着时间的推移，沉积物中的有毒物质含量将不断增加，并可能对饮用水源和居民生活造成长期的威胁。此外，锰渣采用干式排尾方式（干法排放）排放至锰渣库的，缺乏标准规范，导致溃坝事故时有发生。

3 铜渣、锰渣的处理方法

3.1铜渣的处理方法

1.化学利用

（1） 提取有价金属

①火法

电炉贫化是从铜渣中火法提取有价金属的传统方法，但其存在金属回收率低、能耗高的缺点。

②湿法

湿法处理铜渣可以综合提取有价金属，与火法相比，湿法过程能耗较低，对环境污染较小。该方法具有良好的分离选择性，适合于处理低品位铜渣。湿法可分为直接浸出和间接浸出两种。

③选矿法

铜渣作为一种人造矿石，通过浮选和磁选分离富集，可以提取铜渣中有价金属，浮选是目前常用的方法。

（2）用作催化材料

由于铜渣中含有Fe，Cu，Zn，Co，Ni 等多种有价金属，矿相主要以铁橄榄石为主。据此，赵鲁梅等[1]以热处理的铜渣为催化剂，开展了生物质催化热解试验研究。铜渣催化剂的使用可明显降低生物质热解的活化能，随煅烧温度的升高催化剂活性会随之提高。探索出一种生物质气化和通过控制反应人为地促进铜渣中有价金属的迁移、析出和富集，达到人工成矿的目的，为提高铜渣中有价金属的回收利用提供了一种新思路。

2.物理利用

（1） 制造水泥

铜渣可以代替铁粉作矿化剂、铁质校正剂生产硅酸盐水泥熟料、铜渣水泥，符合GBL64-82275 的275号和325号标准。以炼铜水淬渣为主要原料，掺入少量激发剂（ 石膏和水泥熟料） 和其它材料细磨而成。与其它品种水泥相比，它具有后期强度高、水化热低、收缩率小、抗冻性能好、耐腐蚀和耐磨损等特点。

（2） 制造混凝土

铜渣代替普通砂配制混凝土可以参照《普通混凝土配合比设计技术规定》JGJ55-2000 的理论方法进行。铜渣碎石混凝土比铜渣卵石混凝土力学性能优，力学性能也随铜渣混凝土标号的增加而成比例提高。铜渣混凝土和普通混凝土相比，用水量对和易性的影响极为敏感，满足和易性要求的用水量允许的波动范围很小。铜渣吸水率低，微集料吸水率大，不同的微集料配制混凝土用水量不同，碾细铜渣微集料配制混凝土用水量比规定用水量低1% ～ 10%。利用铜渣代替普通砂配制混凝土，减少了废渣对环境的污染，降低了工程成本，取得了比较好的经济效益[2]。

（3）制造建筑防腐除锈剂

炼铜水碎渣是在1250 ～ 1300℃ 的高温下，经过复杂的造渣反应，结合成十分稳定的2FeO·SiO2、CaO·FeO·SiO2、2CaO·SiO2盐的共熔体，没有游离的SiO2，冷却后硬度高、含灰量低，性能比常用作防腐除锈的黄砂好。只要进行干燥和粉碎筛分加工即为成品，是船舷、桥梁、石油化工、水电等部门很好的除锈材料，这种磨料在国内外市场上有广阔的应用前景[3]。

（4）制造玻璃基复合材料

用铜渣和废玻璃为主要原料，采用烧结复合工艺可以制备出具有优良性能的玻璃基复合材料，影响这种材料性能的主要因素有铜渣的粒度、配方、成型压力、烧结工艺。在这种材料中，颗粒的强化作用是主要的，而在热处理过程中，材料强度有所提高。铜渣玻璃基复合材料具有较好的物理力学性能，制备过程简单，成本低廉，可作为装饰材料、耐腐蚀材料、耐磨材料，在建筑、化工、冶金、物料输送、市政建设行业获得广泛应用[4]。

（5）修筑路基

依据铜渣自身理化特性的优势，铜渣广泛应用于修筑道路路基，但必须掺配一定量的胶结材料。这种铜渣路基具有较强的力学强度，较好的水稳定性，而且施工操作方便，受雨水侵蚀不会翻浆，板体性强，特别适用于多雨潮湿的南方地区，如上海至宜兴、常州至漕桥的公路用鼓风炉水淬渣作基层比原来的泥结碎石结构好。由于水淬渣的松散容量为1.82g /m3，密度3.69，吸水率0.2%，因此，用其铺设的道床具有渗水快、不腐蚀枕木、道床不长草、成本低等优点[5]。

（6）生产劈离砖

劈离砖是一种用于内外墙或地面装饰的建筑装饰瓷砖。选取白泥、园林细沙、石粉、红泥四种原料进行配比，将铜渣球磨，喷雾干燥，以粉料的形式加入，可调整坯体呈色。铜渣的加入量为10%～25%，细度控制为250 目筛余8%～10%，合理的烧成制度是最高烧成温度为1112℃、烧成周期为26h。该产品附加值高，具有广阔的市场前景[6]。

3.2 锰渣的处理方法

当前国内外综合利用锰渣资源，主要有以下几条途径：

1.用于水泥生产

（l）生产普通硅酸款水泥

锰渣的主要物相是无定形玻璃体，具有较高的活性，在激发剂的作用下能起水化反应而产生胶凝性，可作为水泥生料和水泥混合材用于生产普通硅酸盐水泥[7]。江西新余钢铁总厂利用锰渣生产普通硅酸盐水泥，每生产一吨水泥约消耗锰渣860kg，年利用锰渣10万吨。李文斌[8]等综合利用硅锰渣、镍渣、煤研石、粉煤灰等固体废渣，合理配料，在机立窑上烧成熟料生产普通硅酸盐水泥。该水泥物化性能均满足水泥标准要求，取得了显著的社会效益和经济效益。

（2）代替熟料晶种配料生产高标号水泥

蒋冬青等[9，10]分析了利用锰渣代替熟料晶种配料的机理，论述了利用锰渣代替熟料品种配料在塔式机立窑上锻烧高强度硅酸盐水泥熟料以及稳定生产水泥的方法和措施。湖南益阳裕民水泥有限公司用锰渣代替熟料晶种配料生产高标号水泥。生产实践证明，用锰渣作非熟料品种配料，可以显著改善生料的易烧性，提高熟料质量，提高机立窑台时产量，降低熟料热耗和生产成本。目前，该公司已能稳定生产水泥，深受用户青睐，取得了较好的经济效益，同时又综合利用了工业废渣，具有一定的社会效益。

（3）代替石膏作水泥缓凝剂

电解锰渣为含CaSO4·2H2O较高的工业废料，如果加以利用，将获得较好的经济效益与社会效益。用废锰渣替代石膏作水泥缓凝剂对于节约石膏资源、利用工业废渣和保护环境等方面意义重大，值得在水泥工业中推广应用。冯云等[11，12]利用陕西石头河电解锰厂锰渣代替石膏作水泥缓凝剂，研究表明在理论、试验和生产实践上均是可行的。贵州省黔东水泥厂曾木森[13]等把铜津电解锰厂的工业废锰渣引入到水泥生产中替代部分石膏，从而改变了该厂水泥颜色（原水泥颜色带黄色不能满足顾客要求），有效改善了水泥的颗粒级配，为该厂带来了巨大的经济效益。锰渣在水泥生产方面的应用，不仅减少了环境污染，同时也为水泥生产找到了新资源，适用于水泥生产。

2.用于生产灰渣砖[14]

江西新余钢铁总厂用锰渣与高炉瓦斯灰生产灰渣砖，无需烧制，不需要特别养护，在室外自然放置7天后，抗压强度可达6～93MPa，抗折强度可达1.7～2.4MPa。

3.用于生产小型空心砌块

在锰渣中加入少量水泥，再加水搅拌均匀，经成型机挤压成型，生产小型空心砌块。生产的小型空心砌块经自然养护后，可代替红砖用于一般工业和民用建筑。

4.用于混凝土生产

硅锰渣用于生产C60混凝土[14]。

硅锰渣中含有较高的玻璃体，潜在活性很高，在激发剂的存在下其活性得到发挥。利用水泥水化时产生大量的Ca（OH）2，以及水泥中含有3%～5%的二水石膏，这些激发剂将与锰渣超细微粒发生二次反应产生多种新物质，使混凝土强度得到较大的提高。辽宁省辽阳辽化朝阳二建总公司将烘干、球磨后的锰渣超细微粒、水泥、沙子和碎石混合，再加入适量的高效减水剂，三天可以达到普通混凝土七天的强度，增加混凝土强度10%～20%。

5.用作路基材料

锰渣经过筛分后的不同规格的渣可分别用于铁路道渣，代替土石料筑造公路路基、底基层、基层及路面筑造。

6.用锰渣制微晶玻璃研究

王志强等[15]以锰渣和碎玻璃等为主要原料制造微晶玻璃，研究表明在适当的工艺条件下能够制备出性能良好并具有很好装饰效果的微晶玻璃。

7.用于制备光泽银黑釉

陈翼渝[16]利用锰渣代替软锰矿制得了可供建筑陶瓷川的光泽银黑釉，且釉料结晶致密，玻化充分，釉面与坯体熔附性能良好，光泽度、抗冻性、抗渗性等性能十分优异。该研究为锰渣利用寻求到了一条有效的途径。

8.用锰渣制备硫酸锰

济南槐荫化工总厂王瑞京[17]等于1994年5月开始进行了用废锰渣制备硫酸锰的实验，10月份完成了小试工作，成功地生产出合格的硫酸锰产品。

9.用锰渣制造锰肥

锰是植物生长发育必须的营养成分。水溶性锰作为稻、麦、果树用肥，具有速效性而无长效性；构溶性（即柠檬酸可溶性）锰不仅作为锰质肥料，而且是很好的土壤改良剂，并具有长效性。邓建奇[18]开展了废锰渣制备锰肥的工艺研究。试验表明利用废锰渣生产的锰肥，对改善土壤肥力、增加产量、提高农作物品质具有明显的作用，是一种投入少、增产效益显著的肥料。利用废锰渣制造锰肥，具有工艺简单、技术路线可靠、投资少、见效快等优点。

10.用锰渣制备地质聚合物

马帅[19]等以锰渣作为地质聚合物的主要原料，开展了锰渣制备地质聚合物的试验研究。通过测试其聚合物强度，分析了不同锰渣掺量对地质聚合物力学性能影响，并利用SEM、XRD等方法分析该类聚合物的反应产物，从而得出用锰渣制备地质聚合物的可行性。试验表明用锰渣制备地质聚合物，锰渣掺量80%为最佳，制备得到的地质聚合物前期强度发展较快，抗折强度5MPa以上，抗压强度62.5MPa以上。

4 展望

冶金工业在冶炼过程中每年产生大量的有色冶金废渣，如果不加以回收利用，将造成严重的环境污染及资源浪费。因此，有色冶金废渣无害化处理与资源化利用成为了冶金工业的研究热点。而冶金废渣中含有多种有色金属，如Fe、Mn、Zn、Al等，具有液相催化氧化脱除SO2的特性。采用液相催化氧化法处理冶炼烟气中低浓度的SO2，最终达到以废治废、废物再利用的目的。

责编/万海滨

参考文献

[1]赵鲁梅，胡建杭，王华等. 预煅烧铜渣对生物质催化热解动力学的影响[J]. 过程工程学报，2010，10 （4） ： 726 -731.

[2]宗力. 水淬铜渣代砂混凝土[J]. 青岛建筑工程学院学报，2003，24 （ 2） ： 20 -22.

[3] Vaisdurd S，Berner A，Brandon DG. Slags and mattes in vanyukovs process for the extraction of copper [J].Metallurgical and Material Trans B，2002，33 （ 8） ：551- 559.

[4]张召述，周新涛，朱孝钦. 用炼铜废渣制备玻璃基复合材料的研究[J]. 有色金属（ 冶炼部分） ，2005，（4） ： 45 - 48.

[5]刘刚，朱荣. 当前我国铜渣资源利用现状研究[J]. 矿冶，2008，17 （ 3） ： 59 -63.

[6]郭德兴，胡曦. 铜渣在劈离砖生产中的应用[J]. 佛山陶瓷，2002，（ 2） ： 11 -14.

[7]安庆锋，陈平，李红.锰渣生态复合水泥的制各[J].广东建材，2007，（11）：120-121.

[8]李文斌，喻文国，田斌守.硅锰渣生产普通硅酸盐水泥[J].中国水泥，2003，（5）：57-58.

[9]蒋冬青，刘湘欣，陈亚军.用锰渣代替熟料品种配料生产水泥[J].新世纪水泥导报，1999，（2）：49-50.

[10]蒋冬青，陈亚军，信思金.用锰渣代替熟料品种配料生产高标号水泥的研究[J].吉林建材，1998，（4）：11-13.

[11]冯云，刘飞，包先诚.电解锰渣部分代石膏作缓凝剂的可行性研究[J].水泥，2006，（2）：22-24.

[12]冯云，陈延信，刘飞，包先诚.电解锰渣用于水泥缓凝剂的生产研究[J].现代化7，2006，（2）：57-59.

[13]曾木森.用电解锰渣代替部分石膏并改善水泥颜色[J].水泥，2000，（6）：13-l4.

[14]张洪波.利用硅锰渣研制生态渗水砖[0].贵州人学：2007，5-6.

[15]王志强，马春，韩趁涛.碳铬渣、硅锰渣微晶玻璃的研制[J].玻璃与搪瓷，2001，（6）：l-20.

[16]陈冀渝.利用锰渣制光泽银黑釉[J].江苏陶瓷，2005，（6）：2-25.

[17]王瑞京，魏济平等.用废锰渣为原料制备硫酸锰的研究[J].无机盐工业，1997，（l）：41-44.

[18]邓建奇.利用废锰渣制造锰肥的工艺[J].磷肥与复肥，1997，（3）：14-16.

[19]马帅，陈平.用锰渣制备地质聚合物的研究[J].混凝土，2008，（10）：8-83.