掺杂壳层对增强NaYF4∶Ce3+,Tb3+体系发光的影响

金　辉， 马洪涛， 刘　鹏

(1． 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 质量检测中心， 吉林 长春 　130033;2． 中国科学院长春应用化学研究所 高分子与物理国家重点实验室， 吉林 长春　130022)



掺杂壳层对增强NaYF4∶Ce3+,Tb3+体系发光的影响

金辉1， 马洪涛1， 刘鹏2*

(1． 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 质量检测中心， 吉林 长春 130033;2． 中国科学院长春应用化学研究所 高分子与物理国家重点实验室， 吉林 长春130022)

构建了NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+核/活性壳结构，系统地研究了能量激发、吸收、迁移和发射的每一个过程，揭示了活性壳对增强发光所起的作用。研究表明，活性壳增强发光的本质是增加了激发光的吸收效率。而对于量子产率而言，计算得到裸核的荧光量子效率为 21.5%，核/惰性壳结构的荧光量子效率为59.8%，核/活性壳结构的荧光量子效率为53.2%。结果表明，与核/惰性壳结构相比，核/活性壳结构的发光量子产率并没有得到提高，甚至还有所降低。

稀土掺杂； 活性壳； 纳米材料； 发光效率

1　引　　言

稀土掺杂纳米材料在固态激光器[1- 2]、显示[3-6]、生物成像[7-8]、生物标记[9-11]以及光动力治疗[12-13]等领域有着广泛的应用。尽管已有许多原理性应用的研究报道,但较低的发光效率限制了稀土掺杂纳米材料的应用和发展[14]。通过调控掺杂基质、掺杂元素及掺杂方式(用发光中心和敏化离子共掺杂代替传统发光中心单掺杂)可以使稀土掺杂纳米材料的发光得到增强。此外，核壳包覆也是一种能有效增强发光效率的手段。在裸核纳米粒子表面外延包覆同质壳，能够有效隔绝缺陷、溶剂或者表面配体对发光中心的猝灭，避免激发能量的损失，进而增强发光[15]。然而，在多数情况下，包覆的都是没有任何元素掺杂的惰性壳层，其主要目的就是通过钝化表面，防止能量传递给表面缺陷。最近，有报道通过包覆掺杂有敏化离子的掺杂壳层或者活性壳层来增强发光，并且这种核/活性壳层结构对发光的增强要比同等尺寸的核/惰性壳高出几个数量级[16-18]。然而，对于活性壳层增强发光的理解目前还只停留在认为掺杂有敏化离子的活性壳能够吸收更多的激发光能量进而增强发光的层面，而活性壳层对于能量传递动态平衡的影响，尤其是对于发光量子效率的影响尚不清楚。

本文构建了NaYF4∶Yb3+，Er3+/NaYF4∶x%Yb3+核/活性壳结构，系统地考察了活性壳结构中能量吸收、迁移和发射的每一个过程，通过分析发光效率、吸收效率和荧光量子效率三者间的关系，得出结论认为活性壳增强发光的本质是增加了激发光的吸收效率，而发光的量子产率并没有得到提高，甚至还有所降低。并且，要想获得最佳的活性壳增强发光效果，壳层中敏化离子的掺杂浓度一定要低于裸核中的掺杂浓度。

2　实　　验

2.1主要实验试剂

实验中所用的氯化钇(YCl3·xH2O)、氯化铽(TbCl3·xH2O)、氯化铈(CeCl3·xH2O)、氢氧化钠、氟化铵、十八烯、油酸从Sigma-Aldrich公司购买。乙醇、甲醇和环乙烷购于北京化工厂。

2.2裸核制备

以NaYF4∶40%Ce3+，15%Tb3+为例，具体步骤如下：将1 mmol的稀土氯化物(其中包括0.45 mmol YCl3·6H2O、0.4 mmol CeCl3·6H2O和0.15 mmol TbCl3·6H2O)放入容量为50 mL的三颈瓶中，然后加入15 mL的ODE和6 mL的油酸。将三颈瓶放入磁力搅拌加热器中，并同时通入氮气进行保护，缓慢加热到160 ℃，并在该温度下维持30 min。待氯化物完全溶解后，得到颜色略有淡黄澄清透明的溶液。待溶液冷却到室温，将溶有4 mmol的NH4F和2.5 mmol的NaOH的甲醇溶液10 mL缓慢滴加到三颈瓶中，再缓慢加热到70 ℃，保持30 min，将溶液中的甲醇完全蒸发掉。然后,将溶液加热到300 ℃，反应90 min,过程中一直通氩气进行保护，并有冷却水回流。90 min后，将溶液冷却到室温，加入乙醇离心醇化3次，将得到的样品溶解到6 mL环己烷中备用。

2.3核壳结构制备

以掺杂NaYF4∶20%Ce3+的壳为例，核壳结构制备具体步骤如下：将1 mmol的壳前驱物(其中包括0.8 mmol YCl3·6H2O、0.2 mmol CeCl3·6H2O)、3 mL油酸、7 mL的十八烯加入50 mL的三颈瓶中。将三颈瓶放入磁力搅拌加热器中，并同时通入氮气进行保护，缓慢加热到160 ℃，并在该温度下维持30 min。待氯化物完全溶解后，得到颜色略有淡黄澄清透明的溶液。冷却到室温，将溶有4 mmol的NH4F和2.5 mmol的NaOH甲醇溶液10 mL缓慢滴加到三颈瓶中，再缓慢加热到70 ℃，保持30 min，将溶液中的甲醇完全蒸发掉。然后取上述制备的裸核前驱物3 mL加入到三颈瓶中，升温至90 ℃，保持30 min，将溶液中的环己烷完全蒸发掉。最后，将溶液加热到300 ℃，反应60 min,过程中一直通氩气进行保护，并有冷却水回流。60 min后，将溶液冷却到室温，加入乙醇离心醇化3次，将得到的样品溶解到6 mL环己烷中备用。

3　结果与讨论

图1是裸核、惰性核壳结构及活性核壳结构NaYF4∶Ce3+，Tb3+的X射线衍射(XRD)图。从图中可以看出,合成样品的X射线衍射峰位置与六角相NaYF4标准卡片的结构完全一致，没有其他的衍射峰出现，表明所合成的样品是纯六角NaYF4相。

图2(a)给出了裸核NaYF4∶Ce3+，Tb3+样品的透射电镜照片(TEM)及相应的高分辨照片(HRTEM)。从图中看出，裸核的尺寸大约是30 nm，高分辨照片中(110)面的晶格间距是0.31 nm，正好与六方相(110)面的晶格间距吻合。图2(b)是核/惰性壳结构NaYF4∶Ce3+，Tb3+的电镜照片，其尺寸增加到45 nm，粒子的形貌也由球形变为六角片状。图2(c)是核/活性壳结构NaYF4∶Ce3+，Tb3+/NaYF4∶Ce3+的电镜照片，显示样品也是尺寸为45 nm左右的六角片。在其相应的高分辨照片中，(110)面的晶面间距是0.51 nm，与标准六方相(110)面间距吻合。图2(d)是核/活性

壳结构NaYF4∶40%Ce3+,15%Tb3+/NaYF4∶15%Ce3+单粒子的扫描透射电镜，从扫描结果可以看到，在中间区域的Ce3+离子浓度最高，正好与我们所设计的结构相吻合。

图1　裸核(a)及核/惰性壳、核/活性壳结构纳米粒子的XRD图谱(b)。

图2(a)裸核NaYF4∶Ce3+,Tb3+的TEM和HRTEM图像;(b) 核/惰性壳结构NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4的TEM图像; (c) 核/活性壳结构NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶Ce3+的TEM 和HRTEM图像；(d) 核/活性壳结构NaYF4∶40%Ce3+,15%Tb3+/NaYF4∶15%Ce3+扫描透射电镜照片(插图)和元素分布线扫。

Fig.2(a) TEM image of the bare core NaYF4∶Ce3+,Tb3+NPs with HRTEM image (insert). (b) TEM image of the core/inert-shell NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4NPs. (c) TEM image of the core/active-shell NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶Ce3+NPs with HRTEM image (insert).(d) Line profile scan conducted with STEM imaging (insert) on a core/active-shell NaYF4∶40%Ce3+,15%Tb3+/NaYF4∶15%Ce3+nanoparticle, indicating a higher Ce3+concentration in the middle region of the crystal that is consistent with the designed core/active-shell structure.

图3和图4分别给出了裸核、惰性核壳结构及活性核壳结构的发射和激发光谱。在测试中，保持所有样品的激发光功率相同，那么样品的发光效率ηeff和吸收效率ηa正比于样品的发射和吸收光强。从图3可以看出，活性核壳结构的发光强度要高于裸核或惰性核壳结构的发光强度。其中，活性核壳结构的发光强度是裸核的10倍，是惰性核壳结构的2倍。因此可以得出，活性核壳结构的纳米粒子具有最高的发光效率ηeff。图4给出了敏化剂Ce3+离子的激发谱，可以看到，活性核壳结构纳米粒子由于在壳层中也掺杂有Ce3+离子，具有最强的激发峰，因此也具有最强的吸收效率ηa。

图3裸核(a)、核/惰性壳(b)和核/活性壳结构(c)纳米粒子的荧光光谱和相应的紫外灯激发下的发光照片。

Fig.3PL spectra and the corresponding photographsof bare core NPs (a), inert-shellcoated NPs (b) and active-shell coated NPs (c).

图4裸核(红色)、核/惰性壳(蓝色)和核/活性壳结构(黑色)纳米粒子的激发光谱。

Fig.4Excitation spectra of bare core NaYF4∶Ce3+,Tb3+NPs (red), core/inert-shell NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4NPs (blue) and core/active-shell NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶Ce3+NPs (black) dispersed as colloid in cyclohexane with mass fraction of 1%, respectively.

我们进一步考察了裸核、惰性核壳结构及活性核壳结构纳米粒子的荧光量子产率ηq。纳米粒子的荧光量子效率以0.5 mol/L的硫酸奎宁作为参比，通过公式ηsample=ηref(IsampleAref/IrefAsample) 计算得到[19]，其中A表示吸收强度，I是发射强度。已知硫酸奎宁的荧光量子效率为54.6%[20]。我们将裸核、惰性核壳结构及活性核壳结构纳米粒子的吸收保持恒定，通过测试Tb3+离子的发光，即可得到相应的荧光量子效率。裸核的荧光量子效率为 21.5%，核/惰性壳结构的荧光量子效率为59.8%，核/活性壳结构的荧光量子效率为53.2%。结果表明，核/活性壳结构的荧光量子效率ηq要低于核/惰性壳结构。这可能是由于在核/活性壳结构中，壳中掺杂有敏化离子，尽管可以吸收更多的能量，但是壳中的敏化离子距离表面缺陷较近，能量通过敏化离子传递给表面缺陷的可能性也会增加。另外，壳层中的敏化离子距离发光中心较远，相比核中的敏化离子，将能量传递给发光中心的效率较核中的敏化离子低，因此导致荧光量子效率下降。

综上所述，我们发现核/活性壳结构纳米粒子总的发光效率ηeff是增加的，吸收效率ηa也是增加的，然而，荧光量子产率ηq却是降低的，由此，我们可以得出活性壳增强发光的本质是增加了激发光的吸收效率，而发光的量子产率并没有得到提高，甚至还有所降低。

掺杂有敏化离子的活性壳层，一方面能够吸收更多的能量，增加纳米粒子的吸收效率，这是积极效应；另一方面，壳中的敏化离子距离表面缺陷较近，能量通过敏化离子也容易传递给表面缺陷。因此，必然会存在一个能够获得最强发光效率的最佳敏化离子掺杂浓度。图5给出了核/活性壳结构NaYF4∶ 40%Ce3+,15%Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+的荧光光谱，可以看到，当壳层中Ce3+离子掺杂摩尔分数为15%时，荧光强度达到最大。当壳层中Ce3+离子掺杂摩尔分数与核中一样多，达到40%的时候，我们发现其发光强度有所下降，甚至还没有相同尺寸的核/惰性壳纳米粒子发光强。因此，要想获得最佳的发光强度，壳层中敏化离子的掺杂量要小于裸核中敏化离子的数量。

图5　NaYF4∶Ce3+，Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+荧光光谱

Fig.5PL spectra of NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+colloidal solutions (0.1 mol/L)

4　结　　论

构建了NaYF4∶Yb3+，Er3+/NaYF4∶x%Yb3+核/活性壳结构，系统地考察了活性壳结构中能量吸收、迁移和发射的每一个过程，通过分析发光效率、吸收效率和荧光量子效率三者间的关系，得出活性壳增

强发光的本质是增加了激发光的吸收效率，而发光的量子产率并没有得到提高的结论。并且，要想获得最佳的活性壳增强发光效果，壳层中敏化离子的掺杂浓度一定要低于裸核中的掺杂浓度。这一结果对认识掺杂壳层增强发光作用的本质，以及寻找有效的提高纳米材料发光效率的方法具有指导意义。

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金辉(1979-)，女，吉林长春人，博士，助理研究员，2013于长春理工大学获得博士学位，主要从事光学、光学系统设计、光学检验方面的研究。

E-mail： 1120249696@qq.com刘一鹏(1984-)，男，吉林长春人，硕士研究生，助理研究员，2007年于延边大学获得学士学位，主要从事高分子材料、有机光子材料的研究。

E-mail： yipeng@ciac.ac.cn

Effect of Doped-shell on The Luminescent Enhancement of NaYF4∶Ce3+,Tb3+System

JIN Hui1, MA Hong-tao1， LIU Peng2*

(1.QualityTestCenter,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China;2.StateKeyLabofPolymerPhysicsandChemistry,ChangchunInstituteofAppliedChemistry，ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China)

,E-mail:yipeng@ciac.ac.cn

NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+core/active-shell was prepared. The complete processes of excitation, energy migration, from photon absorption to emission were dissected to unravel the role of sensitizers doped in shell in every individual stage. The experiment results reveal that the essence of doping sensitizers in the shell is just to increase the absorption efficiency whereas the quantum yield is lessened simultaneously. The optimal sensitizer doping concentration is also fixed to achieve the best luminescence performance. In order to obtain the best enhanced luminescence effect, the doping concentration of the sensitized ions in the shell must be lower than that of the bare core.

rare earth doped; active shell; nanomaterial; luminescent efficiency

1000-7032(2016)08-0955-06

2016-04-13；

2016-05-24

国家自然科学基金(61307114，51333007)资助项目

O482.31； O614

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0955