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气体解吸技术的研究进展

2016-11-03酆春博邢晓凯

石油化工高等学校学报 2016年1期
关键词:双膜传质气液

酆春博, 袁 野, 邢晓凯

(中国石油大学(北京) 油气管道输送安全国家工程实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室,北京102249)



气体解吸技术的研究进展

酆春博, 袁野, 邢晓凯

(中国石油大学(北京) 油气管道输送安全国家工程实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室,北京102249)

CO2气体从采出液中迅速和高效地解吸已经成为国内CO2驱油田地面集输系统中亟待解决的关键性问题。阐述主要的气体解吸理论,分析传统解吸技术、膜解吸技术和超声波解吸技术的特点,指出目前各类解吸技术存在的缺陷,提出气体解吸技术的研究与发展方向,介绍了课题组利用自行搭建的超声波促进CO2驱采出液气体解吸实验装置在超声波解吸研究中取得的进展,建议将新型解吸技术与传统解吸技术联合应用于采出液的CO2解吸。

CO2驱;解吸;膜解吸;超声波解吸

随着CO2驱采油技术在国内油田的应用,该技术在提高原油采收率方面的作用受到了越来越多的关注,但由于CO2相比于常规伴生气(如甲烷),其在采出液中的溶解度和解吸特性差异较大,同时气液分离过程中CO2对采出液发泡产生很大影响,这造成采出液进入联合处理站之前不能将CO2气体有效分离,使后续设施发生严重腐蚀。

如何迅速高效地将CO2气体从采出液中解吸出来成为解决上述问题的关键,因此,有必要通过研究现有的液相中气体解吸技术现状,为CO2驱油田采出液的气液分离提供指导。

1 气体解吸理论

气体解吸既包括气体从所溶解的液体中的逸出,是吸收的逆过程[1],也包括气体从所吸附的固体表面的脱离,是吸附的逆过程[2]。目前,关于固体表面的气体解吸研究多见于煤层气的吸附与解吸研究中,关于液相中的气体解吸研究多见于化工领域中气体的提纯与吸收剂的再生。本文主要论述液相中气体解吸技术的研究。气体解吸分为物理解吸与化学解吸。物理解吸指气体从液相中逸出时,整个解吸体系不存在任何的化学反应;化学解吸指在解吸的某一个过程或者整个过程中存在一定的化学反应。根据气体解吸过程的剧烈程度,可将解吸划分为静态解吸和气泡解吸[3]。静态解吸指气体的释放方式主要为扩散,气泡解吸指气体通过在液体内部形成气泡后大量释放的方式,造成二者之间差别的主要原因是液体内部气体分压力与气相侧分压力之间的差异。

1.1双膜理论

首次提出气液传质双膜理论的是W.G.Whiteman[4],该理论又称为双阻力理论或阻力叠加理论。该理论认为解吸过程是指在气液传质的过程中,气液两相界面分别存在停滞的气膜与液膜,此双膜中气相与液相始终处于平衡,即双膜之间所需传质推动力为零,双膜内集中了主要的浓度差,但气相主体与液相主体内均没有浓度差,在气体解吸过程中,主要依靠分子扩散形式依次通过该双膜。

具体过程为溶质组分以分子扩散的形式穿过液膜,到达双膜界面,界面上的溶质分子增加,打破了气液两相在界面原有的动态平衡,促使溶质分子进入气相,实现新平衡,进入气相的分子经扩散进入气相主体,依次不断循环,直至两相最终平衡,解吸停止。因此,若想继续解吸,则可以减小气相中该组分的分压或提高液相中该组分的浓度[5-6]。

该理论的优点是将复杂的相间传质过程简化为串联的两层膜之间的分子扩散过程,同时为伴有复杂化学反应的传质过程提供了一种简化处理方法;但是该理论中所要求绝对静止的边界膜层造成该理论存在着一定局限性。

1.2渗透理论

渗透理论是由R.Higbie[7]首次提出,该理论认为解吸是在扰动作用下,液体微团从液体主体进入气液界面处,该微团在界面处停留时间内以扩散形式进行物质传递,并且进入气相主体的气体微团浓度与气相主体的浓度相同,整个过程包括浓度梯度的形成、混合以及浓度梯度的消失三个阶段。

该理论相对于双膜理论,考虑了形成浓度梯度所需要的时间,将传质过程视为非稳态过程,这样更符合实际情况;但该理论中要求液体微团在界面处停留相等的时间是无法实现的,并且无法测定该时间,该点限制了此理论的实际应用。

1.3表面更新理论

表面更新理论是由P.V.Danckwerts[8]提出,该理论改进了渗透理论。在该理论中,仍然使用渗透理论中提出的停留时间,即认为解吸过程属于非稳态过程,不同之处是认为该停留时间是变化的,是一个随机的时间分布;同时,该理论中提到了湍流对气液传质的作用,激烈的湍流会形成频繁的表面更新。

该理论相对于渗透理论有了进一步的发展,突破了双膜理论与渗透理论中的层流膜的束缚,更贴近实际传质过程;但该理论中的表面更新频率只能在一定的实验条件下得到,实际应用中也存在一定的困难。

1.4解吸理论的发展

针对经典解吸传质理论的不足,国内外对其进行了深入的实验与理论研究,提出了相关的改进理论模型。

马友光等[9]在双膜理论的基础上,提出了含有气膜、液膜和界面阻力膜三层膜的三膜理论,该理论将双膜理论中单个理想几何面的界面转换为由两个界面组成的界面阻力膜,认为界面阻力膜内的分子传递过程与相主体内的传递过程的不同,并通过单泡吸收实验,验证了由三膜理论所建模型的计算结果与实验值能够较好地吻合。

在非稳态传质过程的研究中,J.Wang等[10]将双膜理论与Danckwerts分布函数结合,提出非稳态双膜理论,在该理论的研究中,先以单膜模型为基础,由非稳态传质方程和分布条件进行Laplace变换,依次求出浓度分布、瞬时点传质速率和平均传质速率,最后推及至双膜模型。

虽然在改善经典传质理论的过程中已经进行了众多的理论基础研究,但这些研究依然是以经典传质理论为基础,在原有理论的基础上引入了更多的模型参数,这使得由新理论所建立的模型更加复杂,但并没有理论上的实质进步。同时,在研究方法的应用中,提出在分子水平应用分子动力学模拟的技术模拟界面处的气液传质过程[11],但该技术并不能解决传递过程中存在的相变情况,无法准确描述体系内复杂的传质过程。

2 气体解吸技术

2.1传统解吸技术

关于液相中的气体解吸技术,多见于化工工业中,常用的传统解吸技术有气提解吸、加热解吸和减压解吸。

2.1.1气提解吸气提解吸技术是根据气液相平衡原理以及相间传质理论,通过加入气提气来降低需要解吸气体在液相中的分压,从而降低所需解吸气体在液相中的浓度,达到解吸目的,并且通入的气提气量越大,气体的解吸量越大,整个过程属于物理过程。

在高含H2S的塔河油田10区,通过向提馏塔底部注入天然气进行气提,用于解吸稠油中的H2S[12]。该方法有效地促进了H2S解吸,使稠油中的H2S含量明显降低,不仅满足了对原油中H2S含量的要求,而且减少了脱硫剂的用量,有助于提高整体的经济性。

在生物丁醇的提取工艺中,常采用气提气在发酵液里鼓泡,利用具有易挥发性的溶剂,提取丁醇。其中,C.Xue等[13-14]分别采用间歇气提与两级气提的方法,将丁醇的收率分别提高了50%和33%。气提法在丁醇提取工艺中具有实用、经济的特点,该方法得到了广泛的应用。

2.1.2加热解吸加热解吸适用于低温吸收和高温解吸的情况,即对于吸收过程中所处温度较低的情况,可以采用蒸汽直接或间接加热吸收液的方法来实现解吸,属于最常用的解吸方法之一。通常情况下,温度越高,气体在液相中溶解度越小,因此诸如脱碳或脱硫工艺中只要满足解吸塔内的温度高于吸收塔内温度,气体便可以从液相中解吸出来。

在锅炉给水处理中,热力除氧技术就属于加热解吸技术,是较为成熟的一种除氧技术[15]。但是,通过加热降低氧气在水中的溶解度实现氧气解吸,会导致水温过高,然而有些场合需要进行低温除氧。

在有机胺溶液加热解吸CO2过程中,CO2的再生温度超过了120 ℃,这在很大程度上造成了有机胺的挥发与降解[16-17]。因此,加热解吸技术的应用存在一定局限性。

2.1.3减压解吸减压解吸又称为负压解吸,适用于高压吸收和低压解吸的情况,即在低于吸收压力下进行的解吸过程,气体解吸程度取决于解吸终压。

对于承压溶液的解吸,可以采取多级减压的技术,其中,M.S.Jassim和G.T.Rochelle等[18]通过优化减压解吸系统的解吸压力,采用全新的多级减压技术,实现了不同压力状态下的CO2解吸。

在工程实际中,为了提高解吸程度,增大解吸速率,通常将气提解吸、加热解吸与减压解吸联合使用,但这些改进多数使工艺更加复杂,设备成本更高,而且没有解决生产工艺中对温度和压力条件的限制,较难达到预期的解吸目标。

2.2膜解吸技术

随着膜分离技术的不断发展和广泛应用,将膜分离技术与热再生技术、传统解吸操作单元等相结合,形成了新型的解吸技术—膜解吸技术[19-20]。

目前,依据膜材料的亲水与疏水特性,将膜解吸技术分为亲水膜解吸技术与疏水膜解吸技术。二者的最大区别是液相是否进入气相,气液两相是否在膜的不同侧流动。在亲水性膜解吸技术方面,最早提出的是M.Teramoto等人。M.Teramoto等[21]采用具有亲水特性的超滤膜,提出了CO2吸收与解吸一体化的工艺流程,从膜组件的下半段至上半段依次进行CO2的吸收与减压解吸,分析了不同种类的吸收剂和不同的操作条件下工艺运行的稳定情况,同时,认为该工艺在最佳操作条件下能耗更低[21-22]。但是,该技术中气液两相的接触,会出现常规解吸技术中存在的雾沫等问题,即使能耗低,但其解吸效率也低。K.Okabe等[23-24]在M.Teramoto 等人的基础上,以氧化铝中空膜接触器为解吸设备,采取降压解吸的方式,提出了膜闪蒸工艺。该工艺与M.Teramoto 等采取的工艺的最大区别是只进行富液解吸,但未能改善解吸效率低的缺陷,反而由于所选膜价格较高,造成设备成本较高。

在疏水性膜解吸技术中,气液两相不接触,由膜作为传质界面将气液两相分隔在膜的两侧,液相中解吸出来的气体从液相主体扩散到膜壁面液相侧的液相边界层,气体再经膜孔扩散至膜壁面另一侧的气相边界层,最后经气相边界层进入气相主体。其中,M.Fang等[25-26]研究了聚丙烯中空纤维膜解吸CO2工艺,在膜的一侧采取水蒸气吹扫方式形成减压真空环境,另一侧供富液流动,以此达到膜解吸目的;S. Koonaphapdeeler等[27]采用疏水性的陶瓷中空纤维膜,吹扫气用N2替代M. Fang所采用的水蒸气,并进行减压增温操作,对膜解吸效果进行了研究。在此基础上,众学者研究了当选取不同种类膜材料时,操作温度、传质面积等因素对解吸速率和解吸效果方面的影响,以及解吸过程中膜的稳定性问题[28-32]。

膜解吸技术不同于膜吸收技术,膜解吸技术研究较晚,在膜的稳定性、膜与液相的匹配性、膜接触器结构以及膜解吸效率等各方面均需要进行深入的研究,但膜解吸技术较传统解吸技术在降低解吸能耗、强化解吸效果等方面存在的优势是毋庸置疑的,这成为膜解吸技术发展的动力。

2.3超声波解吸技术

超声波是指频率在20 kHz~10 MHz的弹性声波,超声化学是充分利用超声波的超声空化效应、热效应和机械效应等特点来加速化学反应的一门学科[33-35]。随着在超声化学方面的不断研究,超声波在强化传质方面取得了一定进展,并形成了超声波解吸技术。

超声波解吸技术就是利用超声波的“超声空化”作用,激活液相中的微小泡核,微小泡核经历振荡、生长、收缩与崩溃等过程,产生的空化气泡,在定向扩散作用下不停生长并聚集运动至气液界面,实现解吸脱气的目的[35-38]。

超声脱气多应用于液态金属脱气,在国外,R.Gallo[39]利用超声波对金属钢液脱气,取得了明显的脱气效果;H.Puga等[40-41]提出的多频多向超声波装置在AlSi9Cu3合金脱气应用中体现出良好的促进脱气作用。

对于液体中的超声波脱气机理与液态金属中的脱气机理基本是一样的,A.M.Wilhelm等[42-44]对不同超声波反应器作用下的气液传质研究发现,在超声波的微混作用下,可以将脱气效率提高2倍以上,同时,低频超声波的脱气效果优于高频超声波;在国内,薛娟琴等[45-48]利用超声波解吸技术研究了柠檬酸盐脱硫液中SO2的解吸特性,通过与未加超声波的解吸效果对比后发现,超声波具有明显的促进解吸的作用,解吸率可提高25%;同时,认为超声波解吸中存在最佳解吸功率、解吸电流以及解吸温度。徐晖[36]将超声波解吸技术应用于钠碱脱硫液的SO2解吸,实验分析了超声波作用时间、解吸温度和pH等因素的影响,确定了最佳解吸条件。李林[49]通过整理国内外关于超声波强化传质方面的研究进展,研究了超声作用下的气液传质规律,推导了传质的动力学模型,在理论上分析了超声波的促进气体解吸作用。

本课题组在CO2驱油田采出液气体解吸研究中,自行搭建了超声波促进CO2驱采出液气体解吸实验装置,如图1所示。整体装置由供气系统、可视溶吸系统、超声波发生系统、数据测量系统和数据采集记录系统等组成。整个装置可用于研究在不同初压、不同终压、不同压差以及不同温度下,未加超声波以及不同频率与功率组合下超声波作用下的气体解吸特性,深入研究超声波对CO2驱油田采出液解吸特性的影响。

图1 超声波促进CO2驱采出液气体解吸实验装置

在温度为50 ℃,解吸初始压力为0.521 MPa,解吸终止压力为0.103 MPa,实验介质为1.5 L吉林油田黑59区块原油,将频率为40 kHz、功率为800 W的超声波作用与无超声波作用下的解吸过程进行对比分析。实验结果表明,在整个解吸过程中,超声波作用下的解吸速率一直高于无超声波作用下的解吸速率,在超声波作用下,经过3.92 min,解吸率达到了98.24%,而无超声波时在第3.92 min时,解吸率为13.93%。因此,超声波能够显著提高解吸速率与解吸百分比,在较短时间内能够实现CO2的快速解吸和有效分离,具有显著的促进CO2驱采出液气体解吸的作用。

目前,在国内外研究中,将超声波解吸技术应用于油田采出液气液分离方面尚未有相关论述,而将声波解吸技术与传统解吸技术相比较,具有解吸速度快、解吸率高、能耗低等优点,但对于液相中的气体解吸,超声波解吸技术尚处于实验室阶段。对超声波解吸原理的深入研究以及能否将超声波装置合理地与传统解吸设备结合等将成为今后超声波解吸技术的研究方向。

3  结束语

综上所述,通过对现阶段气体解吸理论与解吸技术两方面研究进展进行对比分析,以及课题组在超声波促进CO2驱采出液气体解吸初期实验结果的分析,为解吸CO2驱油田采出液中CO2气体选择合理的解吸技术提供参考。

(1) 在气体解吸理论方面,对双膜理论、渗透理论以及表面更新理论三种主要的传质理论进行了分析,其中,渗透理论与表面更新理论都是双膜理论的发展,表面更新理论更接近实际情况,但双膜理论更便于进行传质模型的建立与分析,因此,双膜理论在气体解吸分析中应用更广。

(2) 在气体解吸技术方面,对传统解吸技术、膜解吸技术和超声波解吸技术进行了讨论。

① 在传统解吸技术中,气提解吸、加热解吸与减压解吸三种技术在化工工业中有着广泛的应用,在实际应用中常常将这几种技术联合使用,以满足对解吸速率与解吸效果的要求。但由于对气提气、温度、压力等要求的不同,在工艺条件下常常无法满足对解吸效果和能耗方面的要求,因此,结合了传统解吸技术的新型解吸技术就有了一定发展,其中包括膜解吸技术与超声波解吸技术。

② 膜解吸技术在降低解吸能耗方面有很大优势,但其解吸率较低,同时,膜的类型、膜的稳定性以及膜与液相的匹配等问题都是目前制约该技术推广的因素。因此,该技术仍处于实验室研究的阶段。

③ 超声波解吸技术不仅能耗较低,而且在解吸率方面明显优于传统解吸技术;另外,超声波在液态金属脱气中的成功应用为超声波解吸技术在液相气体解吸的应用奠定了基础。然而,超声波解吸技术在工程实际中能否成功应用关键取决于能否将超声波装置与传统解吸装置合理结合,以及能否合理控制超声波的作用时间等。这些问题的解决需要深入研究超声波解吸的作用机理,确定影响超声波解吸的各类因素,建立综合影响因素下的解吸模型。

④ 气体解吸技术的发展不仅取决于新技术的发现与应用,也取决于新旧理论的结合。例如,将超声波解吸技术与传统解吸技术、膜解吸技术与超声波解吸技术联合应用于CO2驱油田采出液的气体解吸。

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(编辑闫玉玲)

The Research Progress of Gas Desorption Technology

Feng Chunbo, Yuan Ye, Xing Xiaokai

(NationalEngineeringLaboratoryforPipelineSafety/BeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGasDistributionTechnology,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China)

Rapid and efficient desorption of CO2from produced liquid has become a key issue which is addressed urgently in the gathering and transporting system of CO2-drive oilfield in China. Main theories of gas desorption are introduced and the features of traditional desorption technology, membrane desorption technology and ultrasonic desorption technology are analyzed in this paper.On the basis of which, defects of all kinds of desorption technologies are pointed out, and the direction of the gas desorption research is proposed. In addition, research progress of ultrasonic desorption, based on the self-built experimental device of ultrasound promoting the gas desorption from the CO2-drive produced liquid, is introduced. Then, the combination of the new desorption technology and the traditional desorption is suggested to be applied to the CO2desorption of produced liquid.

CO2drive; Desorption; Membrane desorption; Ultrasound desorption

1006-396X(2016)01-0093-06

投稿网址:http://journal.lnpu.edu.cn

2015-10-26

2015-11-19

国家重大科技专项“CO2超临界输送及循环注气技术”(2011ZX05016-004)。

酆春博(1989-),男,硕士研究生,从事多相管流及油气田集输技术研究;E-mail:fengchunbo2015@163.com。

邢晓凯(1970-),男,博士,副教授,从事油气长距离管输技术及油气田集输技术研究;E-mail:xingxiaokai2012@126.com。

TE832

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.01.018

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