频率响应法研究苯在NaY分子筛上的吸附和扩散行为

赵　华, 宋丽娟, 孙兆林， 秦玉才

(1.中国石油大学(华东) 化学化工学院，山东 青岛 266555；2.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)



频率响应法研究苯在NaY分子筛上的吸附和扩散行为

赵华1,2, 宋丽娟1,2, 孙兆林1,2， 秦玉才2

(1.中国石油大学(华东) 化学化工学院，山东 青岛 266555；2.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)

利用频率响应技术考察了苯在NaY 分子筛上的吸附、扩散行为，并与TG/DTG 曲线和吡啶红外等技术相结合来分析苯在分子筛上的吸附扩散机理。结果表明，NaY分子筛中存在两种酸性中心，即弱B酸中心和弱L酸中心，且以L酸中心为主；在333、423 K时，苯在NaY分子筛上有两个吸附作用力，分别是孔填充物理吸附和π电子相互作用两种吸附形式。逐渐接近加氢催化裂化反应的温度(573 K)时，苯在NaY分子筛上的传质仍以吸附过程为主。但是623 K时，在NaY分子筛上的传质以扩散过程为主，吸附作用力弱，易脱附，更易于芳烃分子在其上的扩散，从而提高加氢裂化反应性能。

频率响应；苯；吸附；扩散;酸性位

Y型分子筛是一种重要的吸附分离剂和催化剂，具有较高水热稳定性和催化活性，广泛应用于苯的烷基化、催化裂化[1]、加氢裂化[2]、吸附[3-6]、酯化[7-8]、脱水[9]等反应中。目前关于该类分子筛吸附和扩散性能及提升加氢裂化反应性能的机理却一直没有明确的研究结论。吸附质分子在沸石分子筛孔道中吸附和扩散过程通过运用频率响应技术便可获得，通过研究客体分子在分子筛孔道内的动力学过程，进而研究吸附质和吸附剂之间的作用力。

本文以苯为探针分子，以NaY分子筛为吸附剂，在采用原位红外光谱技术表征酸性的基础上，联合使用智能质量分析仪和频率响应技术，将两者数据进行关联，以更好地理解苯在NaY分子筛上的动力学过程。

1　实验部分

1.1材料和试剂

实验所用吸附剂为NaY分子筛 (n(Si)/n(A1)≈2.55)，南开大学催化剂厂提供。实验所用的吸附质：苯，天津科密欧化学试剂开发中心生产，色谱纯，纯度≥99.5%。

1.2吡咤吸附红外光谱表征[10]

样品的酸类型采用原位吡啶吸附红外光谱技术(Py-FTIR)进行表征，由PE 公司生产的Spectrum TM GX 型红外光谱仪测得红外谱图。

1.3苯在NaY分子筛上的吸附和扩散

苯分子在NaY分子筛上的吸附等温线和程序升温脱附曲线采用英国HIDEN 公司生产的智能质量分析仪(IGA)测定。

苯在吸附剂上的吸附和扩散行为采用英国爱丁堡大学Rees 教授实验室自行设计开发的频率响应装置进行研究。频率响应(FR)技术是一种在准稳态系统下，通过改变某一参数来影响系统的平衡状态的方法，通常在一个特定频率下对这一参数施以定期的扰动，系统的平衡态也会随之变化[11-13]。一个系统的状态参数特性的反应取决于时间尺度的变化，影响这一时间范围的因素有扰动周期、扰动形式和体系的物理状态，这样体系就可以记录随着扰动而作出的各项动力学参数的变化，从而绘制出频率响应谱图。

本文所测得的动力学参数采用Yasuda 吸附模型和Yasuda 单一扩散模型拟合[14]。

实验中选取NaY分子筛样品约0.025 g，压力为(0.2～6.0)×133.3 Pa，温度为333～623 K。

2　结果与讨论

2.1吡啶-红外表征

NaY分子筛吸附吡啶后，测得的1 700～1 400 cm-1红外谱图如图1所示。

由图1可知，423 K时NaY分子筛在1 450 cm-1附近出现一较强吸附峰，是B酸中心，1490cm-1处出现吸收峰是由B酸中心和L酸中心共同作用所产生的，说明NaY分子筛存在两种酸性中心，即B酸中心和L酸中心，且以L酸中心为主。673 K时，1 440 cm-1位置的吸收特征峰消失，说明形成的配位络合物稳定性较差，是弱的L酸中心。

图1　NaY分子筛在423 K和673 K下脱附的Py-IR谱图

2.2不同温度下苯在NaY分子筛上的吸附扩散

图2和图3为333 K和423 K时苯在NaY分子筛上频率响应图(曲线由Yasuda方程进行拟合得到，下同)。由图2、3看出，同相曲线、异相曲线渐近相交，而且每个压力点下的异相函数曲线中都有两个峰，说明苯在NaY分子筛上的传质过程以吸附过程为主，而且存在两个不同的吸附过程，吸附强度随压力的增大而逐渐减弱。

图2　333 K时苯在NaY分子筛上的频率响应谱图

图3　423 K时苯在NaY分子筛上的频率响应谱图

低频时的吸附和高频范围内的吸附作用的同相和异相特征曲线可由频率响应谱图中总的同相曲线(In1+ In2)和总的异相曲线(Out1+ Out2)分解得到。采用Yasuda 吸附模型拟合FR吸附谱图，可得出相关的特征参数，如表1所示。

表1数据表明，低频和高频时两个吸附过程的时间常数随着温度的增加而变大，缩短了吸附达到平衡的时间。随着压力的增加，苯分子浓度逐渐增加，其在NaY孔道内的扩散速度随之加快，所以由压力变化而引起的两种吸附作用的特征无法得到。随温度升高吸附平衡加快，表现为较强的吸附过程。由此判断：低频吸附是苯与NaY分子筛的L酸作用形成了π电子相互作用, 吸附作用较强；高频吸附是孔填充的物理吸附过程，吸附作用相对较弱。这与图1得出的结论保持一致。

表1　苯在NaY分子筛上低频吸附和高频吸附的时间常数和响应强度值

注：k-1、k-2为低频和高频的时间常数值；K1、K2为低频和高频的响应强度值。

在接近加氢裂化反应温度(573 K)时，考察不同压力下苯在NaY分子筛上的频率响应，结果见图4。由图4可见，573 K时苯在NaY上的传质仍以吸附过程为主。

图4　573 K不同压力下苯在NaY分子筛上的频率响应谱图

图5是623 K时苯在NaY分子筛上的频率响应谱图，与图2、3、4相比，由于温度的差异,苯在NaY分子筛上的传质过程发生了明显的变化，同相曲线与异相峰在高频处渐近，说明由吸附过程为主变成了以扩散过程为主。

图5　623 K时苯在NaY分子筛上的频率响应谱图

由图5可知，频率响应值随频率的增大明显地降低，且随着压力的增加，频率响应值几乎不变，由于频率响应值与吸附等温线的斜率成正比，说明苯在NaY分子筛上的吸附量变化很小，苯在NaY上的传质是速率很快的过程。从图1中还可以看出，673 K脱附时，NaY分子筛的L酸吸收峰消失，从而使化学吸附的作用减弱，或者消失。因此苯在NaY分子筛上的传质过程频率响应检测到的是以扩散过程为主。高温时，有利于苯在其上的扩散。

2.3TG-DTG曲线

图6是NaY分子筛在573 K和623 K时的TG、DTG曲线。

图6　573 K和623 K时苯在NaY分子筛上的TG-DTG曲线

从图6中可以看出，573 K时NaY的脱附过程较为复杂，主要包括82、125 ℃及162 ℃三个脱附峰，623 K时的脱附过程较为简单，只有145 ℃一个主要的脱附峰，这说明在623 K时吸附在NaY上的苯分子比较容易脱附，与图5得到的结论一致。这些结果说明，623 K时，在NaY分子筛上的传质以扩散过程为主，吸附作用力弱，易脱附，更易于芳烃分子在其上的扩散，从而提高加氢裂化反应性能。

3　结论

温度在333、423 K时苯在NaY分子筛上均有两个吸附作用力，分别是孔填充物理吸附和π电子相互作用两种吸附形式。同一温度下，吸附作用力随压力的增加而减小；333～423 K时，同一压力下，吸附作用力随温度升高而增强，423 K时达到最大，随后，吸附作用力随温度的升高而逐渐降低。

接近加氢催化裂化反应的温度(573 K)时，苯在NaY分子筛上的传质仍以吸附过程为主。而在623 K时，苯在NaY分子筛上的传质却以扩散过程为主，吸附作用力减弱，易脱附，更易于芳烃分子在其上的扩散，从而提高加氢裂化反应性能。

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(编辑闫玉玲)

Adsorption and Diffusion Behavior of Benzene in NaY Zeolite by Frequency Response Technique

Zhao Hua1,2, Song Lijuan1,2, Sun Zhaolin1,2， Qin Yucai2

(1.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266555,China;2.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Adsorption and diffusion behavior of benzene in NaY zeolite are studied by using the frequency response method. The TG/DTG curves and Py-FTIR technique are used to analyze the adsorption and diffusion mechanism of benzene on NaY. The results indicate that NaY zeolite contains two kinds of acidic centers, namely, the weak B acid and weak L acid sites. And L acid sites are in a dominant position. There are two adsorption interactions on NaY zeolite at 333 K and 423 K, the adsorption of low frequency through the π electronic interactions and high frequency of adsorption belong to pore filling. Adsorption is still the controlling stepat 573 K. However, diffusion is the controlling step on NaY at 623 K, indicating that weak adsorption results in easier desorption and easier diffusion of aromatic molecules on NaY, there by improving the performance of the hydro cracking reaction.

Frequency response; Benzene; Adsorption; Diffusion; Acid sites

1006-396X(2016)01-0010-04

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-09-23

2015-11-18

国家重点基础研究发展规划(973计划，2007CB216403)；国家自然科学基金项目(21076100，21376114)；辽宁省高校创新团队支持计划(2007T110)。

赵华(1973-)，女，博士研究生，副教授，从事新型催化材料制备及清洁燃料生产方向研究；E-mail:zh.113@126.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，博士生导师，从事新型催化材料及工艺、催化及分离材料的吸附、扩散及相关动力学的研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE626.21

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.01.003