阴离子聚丙烯酰胺/三乙醇胺超分子体系的表征及性能

祝仰文, 刘　歌, 曹绪龙, 宋新旺, 陈　湧, 刘　育

(1. 胜利油田分公司勘探开发研究院, 东营 257015;2. 南开大学化学系, 元素有机化学国家重点实验室, 天津化学化工协同创新中心, 天津 300071)



阴离子聚丙烯酰胺/三乙醇胺超分子体系的表征及性能

祝仰文1, 刘歌2, 曹绪龙1, 宋新旺1, 陈湧2, 刘育2

(1. 胜利油田分公司勘探开发研究院, 东营 257015;2. 南开大学化学系, 元素有机化学国家重点实验室, 天津化学化工协同创新中心, 天津 300071)

研究了水溶液和模拟矿化水溶液中带有负电荷的磺化聚丙烯酰胺(SPAM)与三乙醇胺(TEA)之间的相互作用及形成的超分子体系的结构特征, 考察了超分子体系的形成对SPAM形貌、 流体力学直径、zeta电位、 黏度及流变学性质的影响. 研究结果表明, 超分子体系的形成有利于提高磺化聚丙烯酰胺的黏度、 抗剪切性、 剪切回复性及抗温耐盐性.

磺化聚丙烯酰胺; 三乙醇胺; 超分子体系

聚合物驱油是提高高温高盐油藏采收率的主要方法[1～3]. 目前, 油田生产中使用的驱油用聚合物主要包括部分水解聚丙烯酰胺[4,5]及黄原胶[6～8]等. 这些驱油用聚合物在高温高盐的油藏环境中有可能发生遇盐黏度降低或高温下水解等现象, 从而导致驱油效率的降低[9,10]. 解决这一问题的方法通常是在制备聚丙烯酰胺时引入新的共聚物单体及可抑制酰胺水解的基团, 将部分水解聚丙烯酰胺转化为疏水缔合型聚丙烯酰胺[11～14]. 刘育等[15～17]尝试将带有正电荷的表面活性剂或寡聚乙烯二胺与阴离子型聚丙烯酰形成超分子复合体系, 通过阴离子型聚丙烯酰胺链上的负电荷与表面活性剂或寡聚乙烯二胺上的正电荷之间的静电相互作用来改善聚丙烯酰胺的抗盐和抗剪切能力. 与共价修饰不同基团的聚合物体系相比, 阴离子型聚丙烯酰胺与阳离子表面活性剂或寡聚乙烯二胺构筑的超分子复合体系具有易于制备及剪切回复性能强等优势. 同时, 与无机强碱相比, 有机胺分子具有可降解的特性, 这不仅符合聚合物驱油技术的绿色、 环保、 可回收的发展要求, 而且能在一定程度上降低传统碱驱技术对环境的污染, 从而为石油事业的发展提供新的思路.

本文将具有静电(叔胺基)和氢键(羟基)双重作用位点的三乙醇胺分子与阴离子型聚丙烯酰胺结合, 通过阴离子型聚丙烯酰胺链上的磺酸负离子与三乙醇胺上叔胺正离子的静电相互作用及阴离子型聚丙烯酰胺链上的众多氧原子与三乙醇胺上的羟基之间的氢键相互作用的协同贡献构筑超分子体系, 并考察了其在水及模拟矿化水等不同环境中的黏度、 抗剪切性及剪切回复性等性能.

Fig.1　Structure of SPAM

1　实验部分

1.1试剂与仪器

三乙醇胺(分析纯, 天津市三江赛瑞达科技有限公司); 参考文献[17]方法制备磺化聚丙烯酰胺(SPAM), 分子量5.2×106,m∶n≈9∶1, 磺化率≈10%, 结构如图1所示; 参考文献[16]方法制备模拟矿化水, 总矿化度为32868 mg/L, Ca2++Mg2+总质量浓度为873 mg/L.

AR2000型流变仪(美国TA公司); ZETAPALS/BI-200SM型广角激光散射仪(美国Brookhaven公司); Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜(TEM, 美国FEI公司).

1.2实验过程

采用AR2000流变仪, 在7.34 s-1剪切速率下, 向浓度为1 mg/mL的SPAM溶液中逐渐加入三乙醇胺, 测定表观黏度变化.

分别在模拟矿化水中配制SPAM溶液和SPAM/三乙醇胺复合溶液, 其中SPAM浓度为1 mg/L, 三乙醇胺浓度为0.8 mg/L, 将样品滴到铜网上自然晾干, 观察其微观结构.

分别在模拟矿化水中配制SPAM溶液和SPAM/三乙醇胺复合溶液, SPAM浓度为1 mg/mL, 三乙醇胺浓度为0.3 mg/mL. 将样品过800 nm一次性滤膜, 静置24 h后, 在25 ℃下测定其流体力学直径及分布情况.

分别配制SPAM溶液和SPAM/三乙醇胺复合溶液, SPAM浓度为1 mg/mL, 三乙醇胺浓度为0.8 mg/mL, 在25 ℃下测定其zeta电势.

分别配制SPAM溶液和不同浓度TEA的SPAM/三乙醇胺复合溶液, 在应变20%, 温度25 ℃下测定其黏弹性能.

分别在水中和模拟矿化水中配制SPAM溶液和SPAM/三乙醇胺复合溶液, SPAM浓度为1 mg/mL, 三乙醇胺浓度为0.8 mg/mL, 进行抗剪切性能和耐温抗盐性能测试.

2　结果与讨论

2.1SPAM/三乙醇胺超分子体系的结构表征

通过测定黏度、 动态光散射数据和zeta电势等对SPAM/三乙醇胺超分子体系的结构进行表征. 固定SPAM浓度1 mg/mL, 加入三乙醇胺后引起的黏度变化情况如图2所示. SPAM(1 mg/mL)的表观剪切黏度为81 mPa·s, 当加入低浓度的三乙醇胺时, SPAM黏度变化不大; 当加入的三乙醇胺浓度超过0.4 mg/mL后, 体系的黏度明显增加, 说明形成了SPAM/三乙醇胺超分子体系; 加入0.8 mg/mL三乙醇胺后, 体系的表观黏度达到205 mPa·s, 约为SPAM表观黏度的3.5倍. 这可能是由于SPAM与三乙醇胺形成的三维网络结构超分子体系增大了SPAM的黏度所致. 由图3可见, SPAM/三乙醇胺超分子体系显示出一种较为紧凑且有序的形貌特征, 并且其中绝大多数SPAM聚合物以较为伸展的链状结构存在, 纳米线的宽度约为13 nm. 在相同条件下, 单纯SPAM的TEM照片则显示出聚合物链的伸展结构和团聚结构2种形式共存的形貌特征, 其原因可能是三乙醇胺与SPAM之间的弱相互作用拉近了SPAM聚合物链之间的距离. 此外, 三乙醇胺与SPAM之间存在大量的氢键, 这些氢键具有一定的方向性, 从而提高了SPAM聚合物链结构的有序性.

Fig.2　Effect of TEA concentration on viscosity of SPAM

Fig.3　TEM image of SPAM/TEA supramolecular system

图4示出了SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子体系的动态光散射测定结果。由图4可见, SPAM的流体力学直径主要分布在2个区间:第一个区间以分子内缔合和分子链的相互缠绕为主, 其流体力学直径约为50 nm; 第二个区间以分子间缔合为主, 其流体力学直径约为180 nm. 而SPAM/三乙醇胺超分子体系的流体力学直径无论在第一区间(140 nm)还是第二区间(780 nm)均显著增大, 而且SPAM/三乙醇胺超分子体系的流体力学直径在第二区间的增大更明显, 说明SPAM与三乙醇胺之间的相互作用促进了SPAM聚合物分子间的缔合. 图5给出SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子体系的zeta电势, 可见SPAM在加入三乙醇胺后zeta电势发生明显变化. 由图5可见, SPAM具有较低的zeta电势(-31.66 mV), 表明SPAM表面带有较多负电荷, 容易受到矿化水环境中大量的Ca2+/Mg2+的干扰从而导致性能变差. 加入三乙醇胺后zeta电势变为-0.13 mV, 说明三乙醇胺通过静电和氢键相互作用将SPAM阴离子聚合物交联起来, 中和了磺化聚丙烯酰胺的绝大部分负电性, 得到了几乎中性的组装体, 在一定程度上有利于提高其抗盐性.

Fig.4　Hydrodynamic radius distribution of SPAM and SPAM/TEA in aqueous solution

Fig.5　Zeta potentials of SPAM(a) and SPAM/TEA(b) in aqueous solution

2.2SPAM/三乙醇胺超分子体系的黏弹性

黏弹性是评价聚合物的重要指标之一[18,19], 聚合物的黏弹性越好则驱油效率越高[20,21]. 实验中测定了TEA含量对SPAM/三乙醇胺超分子体系的黏弹性的影响(见图6), SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子体系黏度随剪切速率(0.1～1000 s-1)的变化情况以及在200 s-1速率下剪切5 min后黏度回复性能(见图7).

Fig.6　Effects of TEA concentration on G′(a, c, e, g) and G″(b, d, f, h) of SPAM in aqueous solution at 25 ℃Concentration of SPAM/(mg·mL-1):a, b. 0.2; c, d. 0.4; e, f. 0.6; g, h. 0.8.

Fig.7　Effects of shear rate on the sheer viscosity of SPAM(a,b) and SPAM/TEA(c,d) in aqueous solution at 25 ℃a, c. Without a pre-shearing; b, d. after a pre-shea-ring at 200 s-1 for 5 min.

由图6可见, 在所检测的角频率范围内, 随着TEA浓度的增加, SPAM/三乙醇胺超分子体系的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)逐渐增大. 此外, SPAM/三乙醇胺超分子体系的黏性模量大于弹性模量且二者相差不大, 说明超分子体系呈现为接近于半固态的高黏性液体. 图7示出了SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子体系的剪切黏度随剪切速率(0.1～1000 s-1)的变化曲线及以200 s-1的速率剪切5 min后重复对SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子体系进行剪切(速率0.1～1000 s-1)剪切回复性曲线. SPAM/三乙醇胺超分子体系表现出明显高于SPAM的抗剪切性(图7谱线a和c). 由图7谱线a可知, 在高剪切速率(1000 s-1)下, SPAM的黏度下降为9.5 mPa·s, 黏度损失约为88%; 由图7谱线b可知, 相同条件下超分子体系的黏度仅下降到124.3 mPa·s, 黏度损失约为39%. 当以200 s-1的速率对单纯的SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子体系分别剪切5 min后, 再重复剪切速率从0.1～1000 s-1的剪切, 所得到的剪切曲线b和d与最初的剪切曲线a和c基本重合, 说明体系具有很好的剪切回复性. 这主要是因为SPAM与三乙醇胺之间的弱相互作用, 如氢键和静电相互作用等的协同作用提高了超分子体系的稳定性, 使其对外力剪切显示出较好的耐受性. 另一方面, 当超分子体系经过剪切后, 由于非共价弱相互作用的可逆性, SPAM与三乙醇胺可以重新组装为超分子体系, 使得因受到剪切而被断裂的三维网络结构得以恢复.

2.3SPAM/三乙醇胺超分子体系的耐温抗盐性能

Fig.8　Effects of shear rate on the apparent viscosity of SPAM(a, b) and SPAM/TEA(c, d) in mineralized water solution at 85 ℃a, c. Without a pre-shearing; b, d. after a pre-shea-ring at 200 s-1 for 5 min.

研究了SPAM/三乙醇胺超分子体系在高温模拟矿化水溶液中的抗剪切能力及剪切回复性. 图8显示, 在85 ℃下模拟矿化水中SPAM/三乙醇胺超分子体系的表观黏度为11.9 mPa·s, 比相同条件下单纯SPAM的表观黏度(1.5 mPa·s)提高了约8倍. 图8剪切曲线c表明, 随着剪切速率从10 s-1逐渐提高至1000 s-1, SPAM/三乙醇胺超分子体系的黏度几乎不变. 另一方面, 在以200 s-1速率剪切5 min后, 重复对SPAM/三乙醇胺超分子体系进行剪切(速率10～1000 s-1), 所得剪切曲线d与最初的剪切曲线c依然基本重合. 这些现象说明即使在高温矿化水中, SPAM/三乙醇胺超分子体系仍表现出高的抗剪切能力和剪切回复性. 推测一方面是因为SPAM中磺酸根离子的水化能力强, 受温度影响较小; 另一方面, SPAM/三乙醇胺超分子体系具有近中性的zeta电势, 其受矿化水中Ca2+和Mg2+的影响程度远小于表面带有较多负电荷的SPAM.

3　结　　论

研究了三乙醇胺与带有负电荷的磺化聚丙烯酰胺通过非共价相互作用形成的超分子体系的结构及性能. 结果表明, 通过超分子相互作用得到大尺寸、 高黏度超分子体系的方法可明显改善阴离子聚丙烯酰胺在高温、 高盐环境中的抗剪切能力和剪切回复性, 为超分子化学技术在采油工业中的实际应用奠定了基础.

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(Ed.:P, H, W, K)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21432004) and the National Major Project of China(No.2016ZX05011-003).

Characterization and Property of Sulfonated Polyacrylamide/triethanolamine Supramolecular System†

ZHU Yangwen1, LIU Ge2, CAO Xulong1*, SONG Xinwang1, CHEN Yong2, LIU Yu2*

(1. Research Institute of Exploration and Development, ShengLi Oilfied Company,ChinaPetro-ChemicalCorporation,Dongying257015,China;2.DepartmentofChemistry,StateKeyLaboratoryofElemento-OrganicChemistry,CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering(Tianjin),NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

Polymer flooding technology is one of the preferred “enhanced oil recovery”(EOR) technologies used for improving oil recovery. Among the various chemical reagents for polymer flooding technology, polyacrylamide has attracted more and more attention. To explore the improving effect of triethanolamine(TEA) on sulfonated polyacrylamide(SPAM), the interaction of negatively charged sulfonated polyacrylamide with triethanolamine and the structure of SPAM/TEA supramolecular system were investigated in aqueous solution and mineralized water by means of transmission electron microscopy(TEM), viscosity, dynamic light scattering(DLS),zetapotential and rheological experiments. The results indicate that, through the cooperative contribution of electrostatic and hydrogen bond interactions, SPAM and TEA can form a large supramolecular assembly with an average diameter of 780 nm measured by DLS. Significantly, the formation of SPAM/TEA supramolecular system can efficiently improve the viscosity and rheological properties of sulfonated polyacrylamide. In addition, the nearly neutralzetapotential of SPAM/TEA supramolecular system can decrease the affect of Ca2+and Mg2+cations in the mineralized water.

Sulfonated polyacrylamide; Triethanolamine; Supramolecular system

10.7503/cjcu20160274

2016-04-25. 网络出版日期:2016-08-15.

国家自然科学基金(批准号:21432004)和国家科技重大专项(批准号:2016ZX05011-003)资助.

O632.63

A

联系人简介:曹绪龙, 男, 博士, 教授级高工, 主要从事油田提高采收率技术研究. E-mail:caoxulong.slyt@sinopec.com

刘育, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事主-客体化学和超分子化学研究. E-mail:yuliu@nankai.edu.cn