基于氮化碳纳米粒子荧光检测金离子

庄欠粉, 曹　伟, 吴　琦, 倪永年,2

(1. 南昌大学化学学院, 南昌 330031;2. 南昌大学食品科学与技术国家重点实验室, 南昌 330047)



基于氮化碳纳米粒子荧光检测金离子

庄欠粉1, 曹伟1, 吴琦1, 倪永年1,2

(1. 南昌大学化学学院, 南昌 330031;2. 南昌大学食品科学与技术国家重点实验室, 南昌 330047)

基于金离子[Au(Ⅲ)] 对氮化碳纳米粒子的荧光具有很强的猝灭作用, 构建了一种检测Au(Ⅲ)的荧光传感器. 实验结果表明, 该传感体系检测Au(Ⅲ)的线性范围为0.050～11.0 μmol/L, 检出限(S/N=3) 为22.6 nmol/L. 此外, 该传感器对Au(Ⅲ)的检测具有高选择性, 可用于湖水中Au(Ⅲ)的检测.

氮化碳; 金离子; 三聚氰胺; 荧光传感器

金作为一种重要的重金属, 具有优良的物理和化学性质, 已被应用于电化学、 催化、 生物传感和DNA检测等领域[1～5]. 金离子[Au(Ⅲ)]对DNA和酶具有强吸附性, 可对肝、 肾和周围神经系统造成伤害[6～8], 因此建立高灵敏和高选择性检测Au(Ⅲ)的方法很有必要. 目前, Au(Ⅲ)的检测通常采用原子吸收光谱法和电感耦合等离子体-质谱法[9,10], 但这些方法所用仪器比较昂贵, 且样品前处理复杂、 耗时较长. 荧光检测因具有简单、 灵敏、 选择性高且快速等优点而备受关注[11].

在荧光检测技术中, 荧光探针的合成是关键. 目前, 已有多种有机荧光染料分子被用于检测Au(Ⅲ), 这些方法虽然对Au(Ⅲ)具有高选择性, 但是有机荧光染料制备较复杂, 或者水溶性较差, 一般需加入有机溶剂或表面活性剂, 使其应用受到限制[12,13]. 近年来提出的一种不含金属的有机半导体---荧光氮化碳纳米材料具有荧光性质优良、 低毒、 稳定、 水溶性和生物相容性等优点, 受到研究者的关注[14]. 迄今, 氮化碳纳米粒子大多应用于电催化、 电解水和环境检测等领域[15], 而在Au(Ⅲ)的检测中的应用尚未见报道. 实验中, 我们发现所合成的氮化碳纳米粒子与Au(Ⅲ)之间可能由于发生电子转移而使其荧光猝灭[16], 本文基于此构建了荧光传感器以实现对Au(Ⅲ)的快速灵敏检测, 检测原理示意图见Scheme 1.

Scheme 1　Fluorescent detection of Au3+ ions based on fluorescent carbon nitride nanoparticles

1　实验部分

1.1试剂与仪器

三聚氰胺和柠檬酸钠购于美国Sigma公司; HAuCl4·4H2O和所有的金属盐均购于国药集团化学试剂有限公司. 所用试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水(18.2 MΩ), 所有实验均在室温下进行.

Agilent 8453 型紫外-可见分光光度计(美国安捷伦公司); LS-55型荧光分光光度计(美国铂金埃尔默公司); JEM-2010型透射电子显微镜(TEM, 日本JEOL公司); Nicolet 380型红外光谱仪(FTIR, 美国热电尼高力公司).

1.2荧光氮化碳纳米粒子的合成

采用水热法制备氮化碳纳米粒子[17]. 将0.1890 g三聚氰胺和0.0735 g柠檬酸钠溶入20 mL水中, 超声2～3 min使其混匀, 将其转入50 mL反应釜中, 于200 ℃下反应4 h. 冷却至室温后收集产物, 以12000 r/min转速离心30 min, 除去大颗粒, 将上清液用透析袋(截留分子量为500) 进行透析除去未反应的物质, 即得到荧光氮化碳纳米粒子溶液, 待用.

1.3荧光法检测Au(Ⅲ)

将30 μL荧光氮化碳纳米粒子溶液加入到1.97 mL水中, 然后分别加入一定量的Au(Ⅲ), 使溶液总体积为2.00 mL, 混合均匀, 于室温下孵育5 min后转移至荧光皿中, 以水为参比采集荧光数据. 通常, 当检测溶液pH值为7时, Au(Ⅲ)以AuCl2(OH)-2和AuCl(OH)-3两种形态存在, 但不管哪种形态均为Au(Ⅲ)形式, 本实验中加入Au(Ⅲ)后即进行检测, 可忽略Au(Ⅲ)水解的影响.

2　结果与讨论

2.1荧光氮化碳纳米粒子的表征

Fig.1　TEM image(A) and FTIR spectrum(B) of carbon nitride nanoparticles

Fig.2　Fluorescence emission spectra of carbon nitride nanoparticles with varying excitation(A) and UV-Vis absorption(a), fluorescence excitation(b) and emission(c) spectra of carbon nitride nanoparticles(B)Inset of (B):photograph of carbon nitride nanoparticles under UV light irradiation at 365 nm.

图2为氮化碳纳米粒子的荧光光谱图和紫外-可见吸收光谱图. 由图2(A)可见, 氮化碳纳米粒子能发射荧光, 且其发射光谱几乎不随激发波长的改变而变化, 最佳激发波长为340 nm. 图2(B)显示, 氮化碳纳米粒子的最佳激发波长和发射波长分别为340 nm和439 nm, 而其紫外-可见吸收光谱在340 nm处有一个较强吸收峰, 和激发波长相对应.

此外, 由图2(B)内的插图可见, 氮化碳纳米粒子发强蓝光. 以上结果表明, 荧光氮化碳纳米粒子已经成功合成.

实验中还考察了氮化碳纳米粒子的耐光漂白能力, 发现以340 nm的激发光连续激发3600 s后, 其荧光强度仍在90%以上, 说明制备的氮化碳纳米粒子可以长时间耐受光照, 具有良好的光稳定性.

2.2反应时间的选择

考察了反应时间对Au(Ⅲ)检测的影响, 发现当0.50 μmol/L的Au(Ⅲ)加入到氮化碳纳米粒子中, 荧光迅速猝灭, 反应5 min时荧光强度达到稳定. 因此, 选择反应时间为5 min.

2.3Au3+的荧光检测

如图3(A)所示, 当向氮化碳纳米粒子溶液中加入Au(Ⅲ)(0～14.0 μmol/L)后发现, 随着Au(Ⅲ)浓度的增加氮化碳纳米粒子的荧光强度逐渐降低, 且发射峰几乎没有发生偏移. 图1(B)显示氮化碳纳米粒子表面存在大量氨基、 羟基和羧基, 另外我们测得氮化碳的zeta电位为(-39.0±0.7) mV, 当加入Au(Ⅲ)后其zeta电位为(-8.6±0.4) mV, 与文献[15]结果一致, 推断氮化碳纳米粒子可能和Au(Ⅲ)产生静电作用, 从而发生电子传递造成荧光猝灭. 由图3(B)可见, Au(Ⅲ)的浓度在0.050～11.0 μmol/L范围内与F/F0[F和F0分别表示有、 无Au(Ⅲ)存在时的荧光强度]呈现良好的线性关系, 线性方程为F/F0=0.95-0.079c[c(μmol/L)为Au(Ⅲ)浓度], 相关系数为0.999, 检出限(S/N=3)为22.6 nmol/L, 优于文献[16,18～22]利用石墨烯量子点和有机染料检测Au(Ⅲ)的结果(见表1).

Fig.3　Fluorescence response of carbon nitride nanoparticles in the presence of different concentrations of Au(Ⅲ)(A) and plot of F/F0 vs. Au(Ⅲ) concentrations(B)(A) Concentrations of Au(Ⅲ) from top to bottom/(μmol·L-1):0, 0.001, 0.005, 0.010, 0.025, 0.050, 0.10, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00, 6.00, 7.00, 8.00, 9.00, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0. Inset of (B):linear relationship between F/F0 and Au(Ⅲ) concentrations in the range of 0.050 to 11.0 μmol/L. The error bar represents average value plus or minus one standard deviation for three measurements.

FluorescentprobeLinearrange/(μmol·L-1)LOD/(μmol·L-1)Ref．　　N，S-GQDs0．10—500．05[16]　　Arylalkynecompound0．10—0．500．32[18]　　4-Propargylamino-1，8-naphthalimide0．00—608．44[19]　　Thioamide-phenyl-substitutedalkynes0．50—150．39[20]　　GO-PVA0．70—3000．70[21]　　CTPA-modifiedsilicananoparticles050—1000．023[22]　　Carbonnitridenanoparticles0．05—11．00．0226Thiswork

2.4选择性

Fig.4　Selectivity of the sensor based on fluorescence of graphitic carbon nitride for Au(Ⅲ) detectiona. Blank; b. Au3+; c. Fe3+; d. Al3+; e. Cr3+; f. Co2+; g. Ni2+; h. Pb2+; i. Cd2+; j. Mn2+; k. Ce2+; h. Cu2+; m. Mg2+; n. Ba2+; o. Fe2+; p. Ag+; q. Na+. Concentration of metal ions is 10.0 μmol/L. The error bar represents average value±standard deviation(n=3).

为了考察荧光氮化碳纳米粒子检测Au(Ⅲ)的选择性, 比较了其对15种金属离子(Fe3+, Al3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Mn2+, Ce2+, Cu2+, Mg2+, Ba2+, Fe2+, Ag+, Na+) 的检测结果. 由图4可见, 加入10.0 μmol/L的金属离子所产生的荧光强度与空白溶液相当, 而加入10.0 μmol/L Au(Ⅲ)时荧光强度显著降低, 说明荧光氮化碳纳米粒子对Au(Ⅲ)有较高的选择性.

2.5实际水样的检测

为考察该荧光传感器的实际应用性, 对湖水检样品中的Au(Ⅲ)进行了检测. 水样取自南昌市青山湖, 将水样在10000 r/min 转速下离心20 min, 然后将上层清液用0.22 μm过滤膜进行过滤, 用本文方法进行检测未发现Au(Ⅲ). 实验采用标准加入法对Au(Ⅲ)进行检测, 结果见表2. 方法的回收率为93%～107%, 相对标准偏差小于3.5%, 表明该方法可用于水样中Au(Ⅲ)的测定.

Table 2　Detection of Au(Ⅲ) spiked in lake samples(n=3)

a. Average value±standard deviation;b. average recovery(%)=(cFound/cAdded)×100.

3　结　　论

基于Au(Ⅲ)对氮化碳纳米粒子荧光的猝灭作用, 建立了灵敏检测Au(Ⅲ)的荧光传感器. 该传感器对Au(Ⅲ)检测的线性范围为0.050～11.0 μmol/L, 检出限为22.6 nmol/L. 此外, 该传感器具有较高的选择性, 可用于湖水中Au(Ⅲ)的检测. 预期此荧光氮化碳纳米粒子还能用于食品和环境中有毒有害物质的检测.

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(Ed.:N, K)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21305061) and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China(Nos.20151BAB213014, 20151BAB203021).

Fluorescence Detection of Au(Ⅲ) Based on Carbon Nitride Nanoparticles†

ZHUANG Qianfen1, CAO Wei1, WU Qi1, NI Yongnian1,2*

(1. College of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, China;2.StateKeyLaboratoryofFoodScienceandTechnology,NanchangUniversity,Nanchang330047,China)

A fluorescence sensor for Au(III) detection was constructed on the basis of the fluorescence quenching of carbon nitride nanoparticles by Au(Ⅲ). The experimental results displayed that the Au(Ⅲ) sensor gave a linear range of 0.05—11.0 μmol/L with a detection limit(S/N=3) of 22.6 nmol/L. Moreover, the fluorescence sensor possessed a high selectivity for Au(Ⅲ) detection, and could be applied for Au(Ⅲ) detection in lake samples.

Carbon nitride; Au(Ⅲ) ion; Melamine; Fluorescence sensor

10.7503/cjcu20160401

2016-06-06. 网络出版日期:2016-08-23.

国家自然科学基金(批准号:21305061)和江西省自然科学基金(批准号:20151BAB213014, 20151BAB203021)资助.

O657

A

联系人简介:倪永年, 男, 教授, 博士生导师, 主要从事分析化学、 化学计量学和生命分析化学方面的研究.E-mail:ynni@ncu.edu.cn