驱动力对瓦斯水合物晶体成核动力学的影响

张保勇，尹百元，周莉红

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院，哈尔滨 150022；2.黑龙江科技大学 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究实验室，哈尔滨 150022)



驱动力对瓦斯水合物晶体成核动力学的影响

张保勇1,2，尹百元1,2，周莉红1,2

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院，哈尔滨 150022；2.黑龙江科技大学 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究实验室，哈尔滨 150022)

为探寻驱动力在瓦斯水合物晶体成核过程中的动力学作用，利用自制的瓦斯水合物生长动力学实验系统，采用四种驱动力，将三种瓦斯气样进行水合物晶体成核动力学实验，根据各体系水合物晶体成核诱导时间变化规律，对驱动力的影响机理进行了分析。结果表明：在驱动力由1 MPa增至4 MPa的过程中，三种气样晶体成核诱导时间分别由1 MPa时的14、10、10 min缩短至4 MPa时的4、4、5 min，共计缩短50.0%～71.4%。驱动力的增大可以加快气体溶解，提高液相中气体含量，促进晶体成核的进行，且驱动力越大作用效果越明显。该研究可以为气体水合物技术应用的完善提供参考依据。

瓦斯水合物； 驱动力； 晶体成核； 诱导时间

0　引　言

气体水合物是小分子气体(CH4、C2H6、CO2、H2S等)与水在一定温度压力条件络合而成的一种非化学计量的笼形晶体化合物[1]，可以在常压、-15～10 ℃的条件下稳定储存，具有含气量大、生成条件温和等特点[2-3]。鉴于此，笔者提出了利用水合物法分离提纯矿井瓦斯以实现富集CH4的新思路，其基本原理是基于矿井瓦斯主要组分CH4、O2、N2等形成水合物的相平衡条件不同[4-6]，如0 ℃时CH4、O2、N2形成水合物的相平衡压力分别为2.56、11.10、14.30 MPa，通过控制实验压力使易形成水合物的组分CH4首先发生气相到固相(水合物相)的相态变化，然后实现CH4与其他气体组分的分离。

瓦斯水合分离方法与传统的膜分离法、化学吸收法、变压吸附法等相比，具有低成本、低耗能、无污染等优点[7-8]，但分离过程中水合物生长进程缓慢，是限制其工业化应用的瓶颈因素[9]。据此，国内外学者针对含CH4气体的水合物生长动力学开展了研究。周雪冰等[10]探讨CH4-CO2混合气体水合物的生长过程，发现CO2含量提高可以缩短水合物晶体成核的诱导时间；张保勇等[11]研究SDS对瓦斯水合物生长速率的影响；吴强等[12]研究了NaCl对瓦斯水合物的成核诱导时间的影响；张强等[13]开展了多组分瓦斯水合物晶体成核动力学实验。上述研究主要集中在化学添加剂、盐度以及气体组分构成方面，对于驱动力作为水合物生长过程中重要的动力学影响因素的报道鲜见。为促进水合分离技术的工业化应用，文中以三种多组分瓦斯为研究对象，在不同驱动力条件下进行水合物生长动力学实验，以水合物晶体成核诱导时间[14]为目标参数，考察驱动力在瓦斯水合物晶体成核过程中的动力学作用。

1　实验装置与体系

图1为自主研制的可视高压瓦斯水合物生长动力学实验系统。该系统主要由恒温控制箱、高压搅拌反应釜、温压采集系统组成。其中高压搅拌反应釜容量1 L，最高搅拌转速120 r/min，最大承压30 MPa，温度适用范围-10～50 ℃；温压采集系统核心部件为温度、压力传感器，可实时采集实验过程中釜内温度、压力数据，温度测量精度±0.01 ℃，压力测量精度±0.01 MPa。

图1　瓦斯水合物高压实验装置

Fig.1Experimental setup of mine gas hydration for high pressure test

实验试剂：蒸馏水由实验室自制、瓦斯合成气样由哈尔滨黎明气体有限公司配置。各气样组分配比：G1，φ(CH4)=60.0%，φ(N2)=31.6%，φ(O2)=8.4%；G2，φ(CH4)=70.0%，φ(N2)=23.7%，φ(O2)=6.3%；G3，φ(CH4)=80.0%，φ(N2)=15.8%，φ(O2)=4.2%。三种气样在2 ℃时的水合物相平衡压力p经Chen-Guo模型[15]计算得出，分别为4.78、4.23、3.77 MPa，在此基础上开展不同驱动力Δp为1、2、3、4 MPa条件下水合物生长动力学实验。其中，搅拌转速为120 r/min。

2　结果与讨论

2.1实验结果

以体系I-1为例，实验初始压力5.77 MPa，环境温度2 ℃，搅拌转速120 r/min。反应进行至14 min时，釜内气液界面处出现少量冰片状水合物晶体，此时压力5.65 MPa，温度4.79 ℃。图2为体系I-1水合物生长过程中气相温度、压力随时间变化曲线。

图2　水合物生长过程压力、温度随时间变化关系

Fig.2Variations of pressure and temperature with time during gas hydrate growth process

随着晶体成核的位置不断增多，水合物开始快速生长；反应至30 min时，反应釜玻璃视窗四周被冰片状水合物膜覆盖，搅拌杆上也覆有少量颗粒状水合物，如图3a，此时釜内压力5.59 MPa，温度4.61 ℃；反应至60 min时，视窗上覆盖的水合物膜变厚，并向视窗中心继续生长，搅拌杆上颗粒状水合物逐渐增多，如图3b，此时釜内压力5.42 MPa，温度4.01 ℃；反应至90 min时，冰片状水合物膜已基本将视窗覆盖，能见度降低，搅拌杆上覆着的颗粒状水合物明显增多，如图3c，此时釜内压力5.23 MPa，温度3.69 ℃；反应至210 min时，视窗已完全被水合物膜覆盖，能见度明显降低，且有白色积雪状水合物没过视窗底部，如图3d，此时釜内温度、压力不再发生明显变化，水合物生长过程结束，釜内温度为2.2 ℃，压力4.99 MPa。

a　30 min　　　　　　　　　　　b　60 min

c　90 min　　　　　　　　　　　d　218 min

Fig.3Typical photographs of gas hydrate growth process in test I-1

2.2驱动力对晶体成核诱导时间的影响

不同驱动力对瓦斯水合物生长过程动力学影响实验结果如表1所示。

晶体成核与晶体生长是水合物生长过程中主要的两个阶段，晶体成核阶段实际上是晶粒形成和溶解的反复过程[6]，溶解是为了形成更大尺寸的晶粒以保证晶核的生长。当晶核直径达到临界尺寸后，晶体成核阶段结束，水合物进入晶体生长阶段。关于晶体成核诱导时间的定义分为两种：其一，系统由初始平衡态到晶体成核阶段结束的所需时间[16-17]；其二，系统由初始平衡态到晶体成核阶段结束后继续生长直至可视晶体出现的所需时间[17-18]。由于实验受到观测手段的限制，无法准确界定临界晶核出现时刻，故将可视晶体出现时刻视为晶体成核阶段结束时刻。图4为各实验体系诱导时间分布情况。

表1瓦斯水合物生长动力学实验结果

Table 1Experimental results of kinetics of gas hydrate formation

实验体系气样实验环境条件θ0/℃p0/MPaΔp/MPat/minⅠ-1Ⅰ-2Ⅰ-3Ⅰ-4G125.786.787.788.78123414754Ⅱ-1Ⅱ-2Ⅱ-3Ⅱ-4G225.236.237.238.23123410644Ⅲ-1Ⅲ-2Ⅲ-3Ⅲ-4G324.775.776.777.77123410965

图4　各体系晶体成核诱导时间分布

Fig.4Induction time distributions during gas hydrate nucleation for different systems

从表1和图4中可以看出，各气样的晶体成核诱导时间随驱动力增大均呈降低趋势。在驱动力由1提高至4 MPa的过程中，气样G1的晶体成核诱导时间由14缩短至4 min，共缩短10 min；气样G2由10缩短至4 min，共缩短6 min；气样G3由10缩短至5 min，共缩短5 min，说明驱动力增大可以促进瓦斯水合物晶体成核，缩短水合物晶体成核诱导时间，加快水合物生长进程。实验中随着驱动力增大，水合物晶体成核诱导时间缩短了50.0%～71.4%。

2.3驱动力促进机理分析

瓦斯水合物生长过程分为气体溶解、晶体成核、晶体生长三个阶段。在气体溶解阶段，气体分子进入液相的主要动力是气相与液相的气体逸度差[19]，随着驱动力的提高，对于气相来说气体逸度会随之增大，但对液相中气体逸度却影响甚微，故二者的逸度差会随驱动力的提高而增大，致使气相中气体分子进入液相的难度降低，加快了其在液相中的溶解速度，故气体分子在液相中达到溶解平衡的所需时间会随驱动力的提高而缩短；在晶体成核阶段，吉布斯自由能变ΔG是晶体成核的主要动力[20]，当ΔG>0时，晶体成核速率小于分解速率，无法成核；当ΔG = 0时，晶体成核速率等于分解速率；当ΔG<0时，晶体成核速率大于分解速率，可以成核，且ΔG越小，成核动力越大，晶体成核速率与分解速率差值越大，根据恒温条件下水合反应驱动力计算公式[6]，可知实验各体系中吉布斯自由能变ΔG均为负值，且随着驱动力的提高逐渐减小，因此晶体成核净速率会逐渐增大，从而加快了晶体成核的进行；另外，驱动力的提高使气液溶解达到了新的平衡，液相中气体含量会随驱动力的提高而逐渐增大，致使反应体系中晶体成核的位置随驱动力增加不断增多。

综上，驱动力的提高可以加快气体溶解，提高液相中气体含量，促进晶体成核反应的进行，因此水合物晶体成核诱导时间会随之缩短。

3　结　论

(1)驱动力的提高可以缩短水合物晶体成核诱导时间，加快水合物生长进程，且驱动力越大，促进效果越明显。

(2)随着驱动力的提高，三种气样的水合物晶体成核诱导时间分别由1 MPa时的14、10、10 min缩短至4 MPa时的4、4、5 min，共计缩短50.0%～71.4%。

(3)分析驱动力对水合物生长过程中的动力学影响机理，认为提高驱动力可以加快气体溶解，提高液相中气体含量，促进晶体成核反应的进行。

致谢：

该研究获得黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划及黑龙江省普通本科高等学校创新人才培养计划项目支持。

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(编辑徐岩)

Kinetics effect of driving force on gas hydrate crystal nucleation

ZHANG Baoyong1,2，YIN Baiyuan1,2，ZHOU Lihong1,2

(1.School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science &Technology，Harbin 150022，China；2.National Centeral Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety， Heilongjiang University of Science &Technology，Harbin 150022，China)

This paper seeks to delve more deeply into the kinetics effect of driving force on gas hydrate crystal nucleation process.The exploration is accomplished by performing hydrate crystal nucleation kinetics experiment on three gas samples using the self-made experiment system for gas hydrate growth kinetics and using four driving forces;and analyzing the influence mechanism of driving force according to the law behind the change in the induction time of each system hydrate crystal nucleation.The results show that the process in which the driving force increases from 1 MPa to 4 MPa is accompanied by three respective reductions from 14,10 and 10 min on 1 MPa to 4,4 and 5 min on 4 MPa,in the induction time of three gas samples crystal nucleation,suggesting a total reduction of 50.0%— 71.4%.The increased driving force contributes to speeding up the gas solution,improving the gas content in liquid phase,promoting crystal nucleation,and producing bigger driving force and therefore a more significant action effect.The research may provide a reference basis for the perfect application of gas hydrate technology.

gas hydrate;driving force;crystal nucleation;induction time

2016-03-11

国家自然科学基金重点项目(51334005)；国家自然科学基金项目(51404102；51274267)

张保勇(1982-)，男，安徽省霍邱人，副教授，博士，研究方向：瓦斯水合物理论及应用，E-mail：408746270@qq.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.03.002

TD712

2095-7262(2016)03-0240-04

A