苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性的影响及其作用机理

吴　唯，姜晨晨，朱送伟，李　宁

(华东理工大学 材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海　200237)



苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性的影响及其作用机理

吴唯，姜晨晨，朱送伟，李宁

(华东理工大学 材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海200237)

通过向EP/MNA体系中添加苯并噁嗪，制备出EP/MNA/8280N75混合体系的环氧树脂固化物，研究了苯并噁嗪对EP/MNA体系的热性能的作用及机理。热重分析(TGA)与差示扫描量热仪(DSC)结果表明，在苯并噁嗪的添加量为40分时，在体系固化温度提高较小的情况下，较大程度地提高分解温度至310 ℃左右和残炭量19.8%；傅立叶红外光谱(FT-IR)的结果反映出体系反应机理，由于苯并噁嗪分子中苯环较多，同时C—O—C开环生成羧基能与环氧基团反应，形成了致密度很高的交联网状结构，所以苯并噁嗪明显提高了环氧树脂体系的高温稳定性。

苯并噁嗪；环氧树脂；热稳定性；机理

0　引言

环氧树脂是泛指分子中含有2个或者2个以上环氧基团的高分子化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可在分子的各个位置，如末端、中间或者成环状结构。由于环氧树脂良好的力学性能和粘接性能而成为一种重要的复合材料基体，但由于环氧树脂固化物属于极易燃烧的材料，耐热性能较差，同时固化产物很脆，使得其在某些应用领域的广泛应用受到了很大的限制。因此科研工作者也在改善环氧树脂的物理，化学性能上做了大量的研究工作[1]。大量研究表明，可通过增加增韧剂来提高环氧树脂的韧性，如聚醚砜，聚醚胺等，但只有增韧剂的加入对体系热性能影响很小[2]。对于热稳定性方面的不足可通过增加有机硅、氧化铝等来改进，然而这些物质的加入又影响了体系的综合性能。因而寻找一种既能增加体系热性能又能与环氧树脂较好相容而对综合性能影响较小的添加剂是一个很好的解决途径。

聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，不仅具有优异的耐热性能和阻燃性能，而且在固化过程中无小分子释放出来，固化收缩率极低，模量大，强度高[3]，同时与环氧树脂相容性好，在提高热性能的同时又能提高体系的力学强度。现阶段，科研工作者已经在环氧树脂对苯并噁嗪的改性等研究上有了很大的成果，但大部分研究中苯并噁嗪作为基体使用，随着高性能环氧树脂的应用[4]，苯并噁嗪作为添加剂的使用也越来越值得关注，可期待在制备环氧树脂高性能复合材料方面有较大的应用。

本文将苯并噁嗪单体加入到酸酐作为固化剂的环氧体系中，探索苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性的影响及其作用机理。

1　实验

1.1主要原材料

双酚A型环氧树脂E-51(环氧值为0.51),江苏无锡树脂厂；甲基纳迪克酸酐(MNA), 滁州惠盛电子材料有限公司；苄基三乙基氯化铵(TEBA),上海源叶生物科技有限公司；苯并噁嗪(8280N75),亨斯迈化学研发中心；无水乙醇,分析纯，国药集团试剂有限公司。

1.2主要设备和仪器

简支梁冲击试验机(XCJ-40)，河北承德试验机厂；傅立叶红外光谱仪(Nicolet 6700)；热重分析仪(NETZSCH STA 409-PC)，德国耐驰仪器制造有限公司；差示扫描量热仪(DSC),PERKIN ELEMER，PYRIS1。

1.3试样制备

1.3.1纯环氧树脂体系的制备

按实验设计配方分别称取环氧树脂E-51、固化剂MNA，促进剂，乙醇。环氧树脂于70 ℃恒温下热稀释10 min，加入固化剂MNA后搅拌30 min至均匀混合，将促进剂用无水乙醇溶解(促进剂与无水乙醇质量比是1∶5)，加入混合均匀的树脂混合物中再搅拌15 min得到纯环氧树脂混合物体系(见表1)。将该混合物置于70 ℃真空干燥箱中真空抽气泡2 h。经真空抽气泡的上述混合物缓慢注入经预热并涂有脱模剂的模具中，按80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+140 ℃/2 h的固化制度于恒温干燥箱中进行固化，得到浇铸体试样。

1.3.2苯并噁嗪环氧树脂体系的制备

按实验设计配方分别称取环氧树脂E-51、固化剂MNA，促进剂，苯并噁嗪(8280N75)，乙醇。环氧树脂于70 ℃恒温下热稀释10 min，加入固化剂MNA后搅拌30 min至均匀混合，再加入苯并噁嗪继续搅拌30 min至均匀混合，将促进剂用无水乙醇溶解(促进剂与无水乙醇质量比是1∶5)，加入混合均匀的树脂混合物中再搅拌15 min得到苯并噁嗪环氧树脂混合物体系(见表2)。将该混合物置于7 ℃真空干燥箱中真空抽气泡2 h。经真空抽气泡的上述混合物缓慢注入经预热并涂有脱模剂的模具中，按照不同质量比体系的固化制度于恒温干燥箱中进行固化，得到浇铸体试样。

表1　纯环氧树脂体系配方

表2　苯并噁嗪/环氧树脂体系配方

1.4性能测试

傅立叶红外光谱分析(FT-IR)：溴化钾压片, 扫描范围为4 000～ 600 cm- 1。

热失重分析(TGA)：将6～10 mg样品置于Al2O3坩埚中加热，从氮气氛围下10 ℃/min的加热速率从100 ℃升温至700 ℃。

冲击实验：按照GB/T 1043—93标准实施，测试试样简支梁冲击强度，试样尺寸120 mm×15 mm×10 mm。

DSC分析：分别以5、10、15、20 ℃/min的升温速率升温到300 ℃，记录升温曲线。采用氮气保护，氮气流量为20 ml/min。

2　结果与讨论

2.1固化剂用量对纯环氧树脂力学性能的影响

表3列出了在固化剂用量不同时纯环氧树脂体系的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度的测试结果。

通常，当使用酸酐作为固化剂时，酸酐的用量(100份环氧树脂固化剂的质量份数)=酸酐当量×环氧值×C，酸酐当量=酸酐的相对分子量÷酸酐个数，而本体系中使用季铵盐作为促进剂，则C=0.85，通过计算得到本体系中MNA的用量是77。但表3结果显示，当MNA的用量是57时，纯树脂体系的综合力学性能最优。其原因是当MNA用量较大时，在固化反应过程中容易造成树脂链终止增长，降低了固化物的分子量，使得固化后的树脂发脆。随着MNA量的逐渐减少，MNA在树脂胶液中的分布更加均匀，同时降低了树脂链终止的可能性，因而分子量变得更大，交联度也会更高[5]，因此得到的固化产物在冲击强度，弯曲强度和拉伸强度上有一个逐渐的提升。到MNA的用量为57份时综合力学性能达到一个最优值。而当降低到一定程度时，MNA的量降低到不足以使得树脂完全固化从而影响力学性能。因此，选用EP/57MNA这一树脂配方体系作为基体配方。

表3　不同配方纯环氧树脂体系的力学性能

2.2苯并噁嗪对EP/MNA热性能的影响

2.2.1苯并噁嗪对EP/MNA体系固化温度的影响

表4是通过DSC测得的不同升温速率下添加不同含量苯并噁嗪的EP/MNA体系的固化初始温度、峰值温度和终止温度拟合到恒温下的固化温度，图1是升温速率是10 ℃/min时各组配方的DSC曲线。

由表4可见，对于未添加苯并噁嗪单体的EP/MNA体系，其3段固化温度分别是98.81、124.49、142.89 ℃，可见MNA是一种中低温固化剂，对温度的要求较低，比较方便操作。随着苯并噁嗪单体在体系中含量的增加，树脂混合物的固化初始温度基本维持在102 ℃左右，峰值温度和终止温度却呈现逐渐升高的趋势，这是由于苯并噁嗪分子开环形成酚羟基所需热量较大，需在较高的温度下进行，再与环氧基团反应形成大分子网络结构。由图1可见，随着苯并噁嗪单体用量的增加，固化放热峰持续在向高温方向移动。但由于体系中存在固化剂MNA和促进剂TEBA，对苯并噁嗪单体的开环起了促进作用[6]，所以尽管体系的固化温度有所提升，依然远远没有达到苯并噁嗪单体自固化的温度，这样就降低了操作难度。2.2.2苯并噁嗪对环氧树脂热稳定性的影响

图2是表2所示5个配方样品在氮气氛围下的热失重曲线，表5是热重分析数据。

表4　苯并噁嗪/环氧树脂体系固化温度

图1　苯并噁嗪/环氧树脂体系的DSC曲线

图2　苯并噁嗪/环氧树脂体系N2氛围下热失重曲线

由图2和表5可见，未添加苯并噁嗪的EP/MNA体系在5%分解率的温度为296 ℃，随着温度的升高，分解的速率明显增快，超过400 ℃后呈直线下降，450 ℃后保持稳定停留在12.4%左右，因此纯环氧体系在高温下的稳定性较差。而加入苯并噁嗪以后，曲线开始下降的温度几乎没有变化，主要由于体系中含有大量的环氧树脂，而苯并噁嗪量较少，一部分纯环氧树脂先产生分解。随着温度的升高，曲线有明显的分离。通过表5可见，分解度在5%时，添加了苯并噁嗪的体系温度明显提高，都保持在310 ℃以上。这主要是由于苯并噁嗪参与固化，所得产物致密度比纯环氧树脂体系的提高很多，产物分解率低，很少产生小分子[7]，大大减缓了体系的热分解。同时通过Tmax可知见，加入苯并噁嗪以后，分解速率最快的温度也得到了提升，比纯体系提高了10 ℃左右。这主要由于产物里含有大量的苯环结构，比起纯环氧树脂体系里面的大量链状结构，难以热分解。因此苯并噁嗪的添加对EP/MMA体系的热稳定性有了较好的提升，在高温稳定以后残炭量有很大的提升，从纯EP/MNA体系的12.4%提升到40份含量苯并噁嗪的19.8%，这也有利于阻燃性能的提高。

表5　苯并噁嗪/环氧树脂体系在N2氛围下热分析数据

2.3苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性影响的作用机理

图3是EP/MNA/40-8280N75样品的实时红外光谱分析结果。图4是苯并噁嗪和MNA的化学结构式。

由2.2.1节可知，EP/MNA/40-8280N75体系的起始固化温度为102.95 ℃，因此60 ℃时红外光谱图中的峰为各组分特征基团的特征峰，其中波数为910 cm-1是环氧基团的对称伸缩振动谱带，1 084 cm-1和1 297 cm-1分别是苯并噁嗪分子中C—O—C键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动谱带，1 856 cm-1是MNA中环状酸酐的特征谱带。由图3可见，随着温度的升高，到达100 ℃以上后，波数为910、1 084、1 297、1 856 cm-1处的特征峰逐渐变小，说明这些基团发生了反应，160～320 ℃区间内谱图的峰型不再发生变化，说明反应已经完成，验证了2.2.1节所述反应终止温度为156.67 ℃。

由图4(a)苯并噁嗪的化学结构可见，苯并噁嗪单体中含有4个苯环，反应开始时分子结构中C—O—C发生开环，如图5所示。由图5可知，开环反应产生了大量含有苯环的交联网状结构的聚苯并噁嗪，这很好的提高了体系的高温稳定性[8]，同时产生很多羟基。羟基和环氧基团反应，生成如图6的交联产物。而促进剂与MNA反应也生成羟基，同时会与环氧基团发生反应，因此最后形成一个致密度很高的交联网状结构，很好的提高了固化产物的热稳定性。

图3　EP/MNA/40-8280N75样品的红外光谱图

(a)苯并噁嗪结构式　　(b)甲基纳迪克酸酐结构式

图5　苯并噁嗪的开环反应

图6　聚苯并噁嗪和环氧树脂反应式

综上所述，苯并噁嗪对环氧体系的热稳定性的提高主要是因为苯并噁嗪自开环产生交联网状结构，同时产生大量羟基与环氧基团发生反应，形成致密度更高的交联结构，从而热分解温度和残炭量有较大的提升[9-10]。

3　结论

(1)在纯环氧树脂体系中，MNA用量为57份时，体系综合性能最好。

(2)苯并噁嗪的加入能提升了EP/MNA体系的固化温度，但提升的幅度很小，仍然属于中低温范围内。由于苯并噁嗪中含有大量的苯环，并与环氧树脂发生反应形成致密度很高的交联网状结构，这样使得热分解温度有了很大的提升，当苯并噁嗪的用量是40份时600 ℃后残炭量提高至19.8%。

(3)苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性提高的机理是：苯并噁嗪与环氧树脂发生反应，形成致密度很高的交联结构，提高热分解温度至310 ℃以上。

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(编辑：吕耀辉)

Effect of benzoxazine on the epoxy resin systems'thermal stability and its mechanism

WU Wei,JIANG Chen-chen,ZHU Song-wei,LI Ning

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology, Sino-German Joint Research Center of Advanced Materials,Shanghai200237,China)

The EP/MNA/8280N75 epoxy resin system was made through adding benzoxazine into the EP/MNA system.The effect of benzoxazine on thermal property of EP/MNA system and its mechanism were researched. According to Thermo-gravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimeter (DSC),when adding benzoxazine at 40% of epoxy resin, the decomposition temperature increased to about 310 ℃ and the residue increased to 19.8% with the curing temperature increasing a little.Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) indicated the reaction mechanism which formed cross-linked structure with a high density.It could be attained because of the benzene rings in benzxazine molecule and the C—O—C rings opening reaction with epoxy. The results show that benzoxazine improves the thermal stability under a high temperature.

benzxazine;epoxy resin;thermal stability;mechanism

2015-01-14；

2015-02-09。

吴唯(1958—)，男，博士，研究方向为功能性先进高分子材料的制备技术及其机理。E-mail：wuwei@ecust.edu.cn

V255

A

1006-2793(2016)02-0242-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.016