条浒苔与玉米秸秆热解特性及所制生物炭性质对比

张兴源,单瑞峰,孙小银,刘 飞,王 萍,张子彤,张振北

(1.曲阜师范大学地理与旅游学院,山东 日照 276826;2.南四湖湿地生态与环境保护山东省高校重点实验室,山东 日照 276826)



条浒苔与玉米秸秆热解特性及所制生物炭性质对比

张兴源1,单瑞峰2①,孙小银2,刘 飞2,王 萍2,张子彤1,张振北1

(1.曲阜师范大学地理与旅游学院,山东 日照 276826;2.南四湖湿地生态与环境保护山东省高校重点实验室,山东 日照 276826)

为探讨沿海绿潮藻类浒苔的资源化利用潜力,应用热重-差示扫描量热技术(TG-DSC)对条浒苔(Enteromorphacompressa)和玉米(Zeamays)秸秆的热解特性及其在不同温度下制成的生物炭的性质进行对比。结果表明,条浒苔与玉米秸秆热解特性有较大差异,条浒苔热稳定性较差,热解反应温度低,制备相同热解温度的生物炭需热量较少。对2种材料所制备生物炭的性质分析表明,条浒苔基生物炭的w(碳)为33.47%～37.86%,仅为玉米秸秆基生物炭含量的49.07%～65.41%,其芳香化合程度、比表面积均低于相同热解温度下玉米秸秆基生物炭;但条浒苔基生物炭灰分和氮含量却远高于玉米秸秆基生物炭,分别是玉米秸秆基生物炭的3.83～4.53和6.39～30.33倍。

条浒苔;玉米秸秆;热解;生物炭

近年来,由于富营养化、气候变化等原因造成沿海绿潮频繁爆发,大量浒苔聚集海岸,给沿海带来严重的生态危害和经济损失[1]。目前对浒苔的主要治理措施是人工打捞和填埋处理,大量的浒苔资源未得到有效利用。作为水体富营养化产物,浒苔生长速度快，产量巨大，营养物质含量丰富,已有不少研究探讨其在水产动物饲料[2-3]、堆肥[4]、生物有机肥[5]以及生物柴油[6]等方面的应用,然而,国内鲜有用浒苔制取生物炭方面的研究。浒苔限氧热解制备生物炭,可以作为土壤改良剂,具有固碳、减少温室气体排放、土壤修复等功能[7]。

生物质热解过程以及热效应规律对生物炭的制取以及生物炭性质有着决定性影响。国内外很多学者对木质类、农作物秸秆类等生物质的热解进行了大量研究[8-9],然而不同种类生物质因其组成成分的差异,热解特性和机理也存在较大区别。目前,国内外已有不少学者在浒苔的热解特性[10-11]、热裂解制取生物油[12-13]等方面开展了研究,然而对浒苔生物炭方面的研究却鲜见报道。KIM等[14]利用条浒苔在500 ℃条件下限氧热解制得生物炭,探讨了蒸汽活化和化学活化2种方式所得到的活性炭性质差异,并研究了生物炭对水溶液中Cu2+的吸附能力特征。笔者应用热重-差示扫描量热技术(thermogravimetric differential scanning calorimetry,TG-DSC),以常见农作物玉米秸秆作为对比,研究条浒苔热解过程失重和热效应特性;同时,分别以高(650 ℃)、中(500 ℃)、低(350 ℃)3种不同温度限氧制备生物炭,分析其元素组成、比表面积、孔径分布以及pH值等性质,探讨条浒苔基生物炭作为土壤改良剂的潜力和应用前景。

1 材料与方法

1.1 样品的准备与处理

条浒苔(Enteromorphacompressa)样品于2015年7月采自日照市太公岛近岸海域,玉米(Zeamays)秸秆于8月采自日照市大洼村，用去离子水冲洗干净。条浒苔收集后多次冲洗以滤去砂粒,然后用去离子水洗净。洗净的样品转入烘箱中65 ℃ 条件下烘干48 h,经研磨式粉碎机(RT-34,台湾弘荃)研磨粉碎,过0.15 mm孔径筛后密封备用。

1.2 样品成分以及热重-差示扫描量热分析

条浒苔、玉米秸秆的C、N、H、S元素组成采用元素分析仪(Vario EL,德国Elementar Analysen systeme GmbH)测定,O元素含量用差减法得出。样品于800 ℃马弗炉中灼烧4 h,计算其灼烧前后质量之比即得灰分含量。浒苔和玉米秸秆纤维素、木质素含量分别采用硫酸与重铬酸钾氧化法以及醋酸分离与硫酸水解法[15]测定。测定结果见表1。

TG-DSC分析采用同步热分析仪(NETZSCH STA-449C,德国耐驰)测定,设定热天平保护气氮气流量为25 mL·min-1,热解炉升温速率为10 ℃·min-1,样品从室温升至850 ℃。在试验过程中记录热重(TG)曲线和差示扫描(DSC)曲线,微商热重曲线(DTG)、微商差示扫描曲线(DDSC)由仪器自带软件生成(图1)。

1.3 生物炭的制备

生物炭采用限氧控温炭化法[16]制取,具体步骤如下:取烘干粉碎过0.15 mm孔径筛的条浒苔和玉米秆样品,压实填满坩埚,盖好盖子放入马弗炉,于设定温度(350、500和650 ℃)条件下碳化2 h,自然冷却至室温后取出、研磨过0.15 mm孔径筛储存备用。升温前充入炉腔2倍体积的氮气,加热过程中以1 L·min-1速度充入氮气,以持续保持炉内氮气体积。马弗炉升温速率大约为10～30 ℃·min-1。

1.4 生物炭元素性质分析

生物炭的产率按生物质热解前后质量之比计算。固碳率为生物炭产率与碳含量的乘积。元素组成用元素分析仪测定。比表面积和孔径分布使用比表面积及孔径分析仪(三站全功能型多用吸附仪3Flex,美国Micromeritics)直接测定。pH值的测定参考木质活性炭的pH值标准测定方法[17]。

1.5 数据分析

条浒苔与玉米秸秆热解特性指标数据采用耐驰热分析仪自带软件NETZSCH Proteus 4.8软件分析,其他数据采用EXCEL 2007软件分析。

2 结果与讨论

2.1 基本成分比较

表1显示,条浒苔与玉米秸秆成分组成差异显著。条浒苔N、S和灰分含量高,C含量低，其中,N和灰分含量分别是玉米秸秆的4.24和14.80倍,而C仅为玉米秸秆的72.2%。条浒苔主要含有较多的可溶性糖、蛋白质和脂类[18],而玉米秸秆主要成分则是纤维素、半纤维素和木质素等。该实验测出条浒苔水分含量低于玉米秸秆,原因可能在于两者在电热鼓风干燥箱中65 ℃条件下干燥48 h,丝缕状的条浒苔比玉米秸秆更易失去水分。

表1 条浒苔与玉米秸秆组成成分

Table 1 Components of enteromorpha and cornstalk

样品w/%水分纤维素木质素灰分CNHOS条浒苔4.9511.77035.2330.982.975.0227.240.16玉米秸秆6.0433.0822.512.7142.880.705.9215.790

2.2 热解过程和特征

图1为条浒苔与玉米秸秆热分解失重量和热量随温度的变化曲线,条浒苔的热分解规律与玉米秸秆差异明显。根据DTG曲线,条浒苔和玉米秸秆的热解过程大致可以分为脱水预热解(条浒苔,室温～180 ℃;玉米秸秆,室温～130 ℃)、主热解(条浒苔,>180～400 ℃;玉米秸秆,>130～400 ℃)和碳化(条浒苔,>400 ℃;玉米秸秆,>400 ℃)3个阶段。表 2～3列出了条浒苔与玉米秸秆的热解特征参数。

脱水预热解阶段主要是水分和少量小分子物质从生物质中逸出,条浒苔在该阶段的失重量和吸热量大于玉米秸秆,DTG曲线上有明显的负峰,且条浒苔负峰高于玉米秸秆,表明其最大失重率高于玉米秸秆。玉米秸秆的SC曲线有明显的吸热峰,其DDSC曲线有突出的正峰,表明此阶段吸热变化剧烈,为典型的脱水阶段;而条浒苔DSC曲线吸热峰不明显,DDSC曲线波动变化大,可能是因为条浒苔在此阶段除脱水之外,还有其他小分子物质开始发生吸热反应,导致这一阶段的失重率高于玉米秸秆。

主热解阶段是挥发析出阶段,是热解过程的主要阶段,样品失重量和失重速率均比较高。条浒苔DTG曲线主热解阶段先后出现2个波峰(图1),前峰主要是蛋白质和可溶性多糖,后峰即肩状峰主要是构成细胞壁的纤维素等不溶性多糖热解产生[18],后者的热解析出速度慢于前者。玉米秸秆DTG曲线主热解阶段只出现1个波峰,主要是纤维素、半纤维素和木质素的热解,由表1可知玉米秸秆木质素含量较高,导致木质素、半纤维素峰与后面的纤维素热解峰重叠成为1个峰。玉米秸秆DSC曲线表现出1个明显的向上的放热峰,吸热变化速率DDSC曲线也呈现出1个剧烈的正向波峰变化。这一阶段主要是放热过程,玉米秸秆热解所需热量明显高于条浒苔。

TG为热重曲线,DSC为差示扫描曲线,DTG为微商热重曲线,DDSC为微商差示扫描曲线。

表2 条浒苔与玉米秸秆各阶段失重量、吸热量和最终残留率

Table 2 Mass loss and heat adsorption of enteromorpha and cornstalk relative to stage of pyrolysis and biomass residual rate at the end of pyrolysis

样品各阶段失重率/%脱水主热解碳化残留率/%各阶段吸热量/(J·g-1)脱水主热解碳化条浒苔11.7338.1411.2239.74311.80-52.47-192.60玉米秸秆6.0850.339.2334.50127.20-163.10-4683.00

表3 条浒苔与玉米秸秆主热解阶段特征参数

Table 3 Characteristic parameters of the main processes of pyrolysis of enteromorpha and cornstalk

样品热解特征温度/℃起点中点拐点终点最大失重率/%质量变化/%条浒苔227.8268.8243.4301.04.1527.40玉米秸秆247.7303.7305.6354.94.5945.44

碳化阶段条浒苔TG、DTG曲线显示随着剩余物的缓慢分解剩下灰分和碳,最后是无机灰分的挥发分解。而玉米秸秆在碳化阶段失重量和速率随温度升高变化很小,DSC和DDSC曲线也呈现出波动逐渐减小的趋向。但是,条浒苔DTG曲线在724 ℃ 处出现较大的失重率,同样也对应1个DDSC曲线波峰,为部分矿物质元素发生熔融变化导致。由于残炭的聚集反应,第3阶段最终表现为放热,玉米秸秆的放热量远远高于条浒苔。

从条浒苔的热解过程及其外延起始温度、终止温度等热解特性来看(图1和表3),其热稳定性低于玉米秸秆,更易热解，这与王爽[18]和赵辉[19]的研究结论相符。

2.3 不同热解温度所制生物炭的产率、固碳率对比分析

由表4可知,条浒苔基生物炭产率在3种温度条件下均高于玉米秸秆基生物炭,是玉米秸秆基生物炭的1.31～1.48倍,其主要原因为条浒苔灰分含量高,灰分在热解过程中失重小,全部保留在生物炭中。尽管产率较高,但是条浒苔基生物炭的固碳率低于玉米秸秆,为玉米秸秆基生物炭的72.6%～85.9%。由于条浒苔热稳定性低,在3种温度条件下制备的生物炭所需热量均低于玉米秸秆。

表4 条浒苔与玉米秸秆生物炭制备产率和需热量

Table 4 Heat requirement and biochar yield of the pyrolysis of enteromorpha and cornstalk

样品需热量/(J·g-1)生物炭产率/%固碳率/%350℃500℃650℃350℃500℃650℃350℃500℃650℃条浒苔385.8519.42371.053.5546.0336.8020.2715.4912.32玉米秸秆430.71029.04330.040.2831.1028.0226.0521.3314.34

2.4 不同热解温度生物炭元素含量对比分析

随着热解温度的升高,条浒苔与玉米生物炭的灰分比例逐渐变大,而碳含量随着热解温度变化趋势并不明显(表5)。对条浒苔而言,350 ℃热解生成的生物炭w(碳)最高,为37.86%;而玉米秸秆则是在500 ℃处最高,达68.58%。3种温度条件下条浒苔基生物炭的灰分和氮含量均远高于玉米秸秆基生物炭,分别是玉米秸秆基生物炭的3.83～4.53和6.39～30.33倍;而碳含量则低于玉米秸秆基生物炭,仅是后者的49.07%～65.41%。

一般H/C和O/C摩尔比被用来确定生物炭的芳香化合熟化的程度。研究表明,生物炭的H/C和O/C比会随着温度的升高而降低[20],笔者研究结果基本与此相一致。3种温度条件下条浒苔基生物炭的H/C和O/C比均高于相应温度下的玉米秸秆,表明相同热解温度下,玉米秸秆分子中有更多的H、O脱落发生脱水、脱羧反应,生成更多的芳香碳。

表5 不同温度下条浒苔与玉米秸秆生物炭元素含量

Table 5 Element analysis of biochars of enteromorpha and cornstalk relative to pyrolysis temperature

样品处理条件w/%CNHOS灰分n(H)∶n(C)n(O)∶n(C)条浒苔 原料30.982.375.0229.350.1632.121.940.71350℃37.863.643.5219.450.2535.281.120.39500℃33.652.821.299.110.4352.700.460.20650℃33.471.791.027.600.2255.900.370.17玉米秸秆原料42.880.705.9248.3302.171.660.78350℃64.680.123.5922.4009.210.670.26500℃68.580.222.3317.24011.630.410.19650℃51.170.281.5933.96013.000.370.50

2.5 生物炭比表面积、孔径分布特征

比表面积和孔径分布是生物炭的重要参数,施入土壤作为改良剂的生物炭,其表面是土壤环境中各种物质,尤其是营养物质的固着部位。比表面积越大,对物质的附着越有利。随着热解温度升高,条浒苔与玉米秸秆生物炭的比表面积增大(表6)。3种温度条件下制成的条浒苔基生物炭比表面积均低于相同温度条件下玉米秸秆基生物炭。

表6 条浒苔与玉米秸秆生物炭比表面积及孔径分布

Table 6 Specific surface area and pore size distribution of biochars of enteromorpha and cornstalk relative to pyrolysis temperature

样品热解温度/℃比表面积/(m2·g-1)微孔表面积/(m2·g-1)总孔容/(cm3·g-1)平均孔径/nm条浒苔 3503.0042.8680.00547.1925002.9262.9780.00627.3496505.3565.4030.017412.934玉米秸秆3503.2723.4720.00263.1835003.6823.8720.00333.54565010.64412.2440.034412.936

2.6 生物炭pH值

条浒苔与玉米秸秆生物炭的pH值随着热解温度的升高而逐渐升高(图2)。生物炭的pH值与灰分、表面含氧官能团有关。虽然两者灰分含量差别很大,但是pH值差异并不明显,玉米秸秆生物炭的pH值略高于条浒苔生物炭。这可能与灰分具体成分和生物炭的官能团有关。

图2 不同热解温度条浒苔与玉米秸秆生物炭pH值对比分析

3 结论

由于条浒苔水分、蛋白质和可溶性多糖等含量高,条浒苔热解DTG、DSC曲线与玉米秸秆有较大差异,表现在条浒苔脱水预热解阶段热失重率高，吸热量大,主热解阶段分为明显的蛋白质和可溶性多糖、纤维素2个波峰,而玉米秸秆只显示1个波峰。热解特性参数分析表明条浒苔热解反应发生在较低的温区,热稳定性较差,而且只需要较少的热量就可以热解制备生物炭。350、500和650 ℃这3种温度条件下制备的条浒苔生物炭产率、碳封存率均高于玉米秸秆生物炭,而所耗热量却低于玉米秸秆生物炭。条浒苔生物炭灰分、氮含量高于玉米秸秆生物炭,两者的pH值无明显差异。

综上,条浒苔生物炭可以和玉米秸秆生物炭一样作为土壤改良剂,而由于其产量大，生长速度快,在土壤修复方面具有更大的应用前景。

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(责任编辑： 陈 昕)

Pyrolytic Features of Enteromorpha compressa and Zea mays and Comparison Between Their Biochar Products in Property.

ZHANG Xing-yuan1, SHAN Rui-feng2, SUN Xiao-yin2, LIU Fei2, WANG Ping2, ZHANG Zi-tong1, ZHANG Zhen-bei1

(1.College of Geography and Tourism, Qufu Normal University, Rizhao 276826, China；2.Key Laboratory of Wetland Ecology and Environmental Protection in Nansi Lake (Shandong Province), Rizhao 276826, China)

In order to explore potential of the algae to be used as resource, researches were done to determine pyrolytic feature of algae(Enteromorphacompressa) and cornstalk(Zeamays) with the technology of differential scanning calorimetry & thermo-gravimetric analysis (TG-DSC)and compare their pyrolysis products of biochar under different temperatures (350, 500 and 650 ℃) in property. Results show that the two materials differed sharply in pyrolytic feature. The algae are quite low in thermo-stability and pyrolytic reaction temperature, so they do not need so much heat as cornstalk does to get pyrolyzed into biochars at the same set temperature. Analysis of properties of the biochars prepared out of the algae and cornstalk shows that the biochar of algae was 33.47%-37.86% in carbon content, equaling to 49.07%-65.41% of the carbon content in the biochar of cornstalk, and also lower in specific surface area and aromatization degree than the biochar of cornstalk. However, the former was far too much higher than the latter in ash content and nitrogen content or 3.83-4.53 and 3.38-30.33 times as high as the latter.

Enteromorphacompressa;Zeamays;pyrolysis;biochar

2016-01-04

山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2013NY009);山东省高等学校科技计划(J13LF02);国家自然科学基金(41501542)

X712;X714

A

1673-4831(2016)05-0847-05

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.05.025

张兴源(1993─),男,山东济南人,本科生，主要从事自然地理与资源环境方面的研究。E-mail: 346609778@qq.com

① 通信作者E-mail: ruifeng-shan@163.com