花状BiOBr催化剂制备及对废水底物降解的光催化特性

杨家添,韦庆敏,谢秋季,晏 全,黎中良,陈 渊

(玉林师范学院化学与食品科学学院/ 广西农产品加工重点实验室(培育基地)/ 广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室,广西 玉林 537000)



花状BiOBr催化剂制备及对废水底物降解的光催化特性

杨家添,韦庆敏,谢秋季,晏 全,黎中良,陈 渊①

(玉林师范学院化学与食品科学学院/ 广西农产品加工重点实验室(培育基地)/ 广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室,广西 玉林 537000)

以Bi(NO3)3·5H2O为铋源,KBr为溴源,采用水热法调节不同前驱液pH值制备花状BiOBr光催化剂,并用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FTIR)和紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)对产品进行结构表征。同时,在花状BiOBr光催化降解甘蔗糖蜜酒精废水反应中考察了催化剂用量、溶液pH值、通氧量、电子捕获剂用量及光照强度对糖蜜酒精废水脱色率的影响,并进行正交试验优化。结果表明,水热产品均属于四方晶系的BiOBr,其带隙能为2.57～2.65 eV。花状BiOBr能有效降解甘蔗糖蜜酒精废水中的有机物质,废水脱色率显著提高。在400 W金属卤化物灯照射下反应180 min、添加3.0 g·L-1BiOBr光催化剂、通氧量为120 L·h-1(M档)、废水pH值为0.11、电子捕获剂KBrO3添加量为3.0 g·L-1、离液面9 cm高度条件下,花状BiOBr光催化降解经30倍稀释的甘蔗糖蜜酒精废水的脱色率为98.5%,CODCr去除率为51.8%。四方晶系花状BiOBr晶体的可见光催化糖蜜酒精废水过程符合一级动力学反应。

甘蔗糖蜜酒精废水;BiOBr;光催化降解;脱色率;CODCr去除率

甘蔗糖蜜酒精废液是以甘蔗糖蜜为原料发酵生产酒精,在经过酒母制备、发酵、醪液蒸出酒精等流程后从蒸馈塔底部排出的有机废水[1],具有CODCr高和色度高的双高特点,是一种难处理的酸性高浓度有机废液。广西是我国最大的糖业基地,占全国总产糖量的61%以上,90%以上的甘蔗糖厂利用甘蔗糖蜜生产酒精,每年产生大量的酒精发酵液,是糖厂的主要污染源之一[2]。如何有效地处理糖蜜酒精废液已成为一项重要的研究内容。目前国内外糖蜜酒精废液的治理总体来说可以分为直接处理和资源化利用这2种,直接处理就是采用常用的污水处理方法对糖蜜酒精废液进行处理,主要分为化学法[3]、物理法[4]和生化法[5];资源化方法旨在利用糖蜜酒精废液中的有用成分,从而减少对现有资源的浪费[6]。其中,以半导体粉末作为光催化剂催化降解处理糖蜜酒精废水的研究格外引人注目。利用Bi2WO6、SnO2和PbWO4光催化降解糖蜜酒精废水均取得较好效果,脱色率和CODCr去除率均较高,但这种技术需要采用紫外光引发催化剂进行催化氧化,光源受到限制[7-9]。陈渊等[10]利用单斜晶系BiVO4在可见光条件下对糖蜜酒精废水进行光催化降解,糖蜜酒精废水脱色率为88.60%,CODCr去除率为25.84%,适当添加FeSO4·7H2O后的脱色率和CODCr去除率可提高到90.90%和91.26%。这为新型可见光催化剂的应用和糖蜜酒精废水的治理提供了新的研究思路。

溴氧化铋(BiOBr)是一种重要的Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ三元化合物,呈四方晶型结构,其晶体结构是由[Bi2O2]层和交叉在其中的双层卤素原子构成的层状结构,作为一种新型催化剂,在紫外光区和可见光区同时都有较好的响应[11]。目前,通过微乳法、溶剂热法和溶胶凝胶法可成功制备各种BiOBr微纳米结构,如纳米颗粒[12]、纳米管和纳米带[13]、纳米盘[14]、微米轮子[15]等。BiOBr 以其独特的电子结构、良好的光性能和催化性能较好地克服了以TiO2为代表的第1代光催化剂的太阳能利用率和量子产率低的缺陷,在光催化降解污染物方面有较大的潜在应用价值,因此被广泛地用来降解如微囊藻毒素[16]、四溴双酚A[17]和氯氰菊酯[18]等有毒有机污染物,具有良好的应用前景。但这些研究都是用于模拟废水的降解,将BiOBr应用于糖蜜酒精废水等实际废水处理的研究还鲜见报道。笔者通过改进的水热法制备四方晶系的花状BiOBr,并采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)和紫外可见漫反射谱(UV-vis)等对其结构进行表征。同时,将BiOBr应用于甘蔗糖蜜酒精废水的降解,详细考察催化剂用量、空气流量、溶液pH值、添加电子捕获剂KBrO3、光照强度、添加石灰乳等因素对废水光催化降解的影响,并进行花状BiOBr可见光催化糖蜜酒精废水的动力学分析,以期为开发糖蜜酒精废水处理的新工艺提供参考。

1 研究方法

1.1 主要试剂及设备

主要试剂:五水硝酸铋、溴化钾、重铬酸钾、溴酸钾、六水合硫酸铁(Ⅱ)铵、浓硫酸、硫酸银、1-10邻菲啰啉、氢氧化钠、浓盐酸、浓硝酸、无水乙醇等,均为分析纯。

主要仪器:照明金属卤化物灯400 W〔飞利浦亚明照明有限公司,主波长560 nm,100 m处[光]照度≥10 lx〕;DF-101S集热式磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂);KDM型调温电热套(山东鄄城光明仪器有限公司);pHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂);BS 224S电子天平〔赛多利斯科学仪器(北京)有限公司〕;UV-2550型紫外-可见光光度计(日本岛津公司);电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);山本-6500型增氧泵〔创新电器有限公司,空气流量分为3档:低档L档(60 L·h-1)、中档M档(120 L·h-1)和高档H档(180 L·h-1)〕;80-2离心沉淀器(金坛市医疗仪器厂)。

1.2 废水来源

试验废水取自广西凤糖罗城制糖有限责任公司,废液呈棕黑色,无透光性,CODCr高达8.56×104mg·L-1,故稀释约30倍后再进行实验,稀释后废水pH值为3.8～5.5,糖蜜酒精废水的最大吸收波长在475 nm处[9,11]。

1.3 BiOBr催化剂的制备

采用改进水热法制备BiOBr[19]:称取5 mmol(2.425 4 g)Bi(NO3)3·5H2O溶于1.5 mL浓HNO3中,加水稀释到10 mL,搅拌均匀;称取5 mmol (0.595 g)KBr溶于7 mL 2 mol·L-1NaOH中,搅拌均匀,将其加入上述Bi(NO3)3溶液中,边加边搅拌,混合后通过滴加2 mol·L-1NaOH 或2 mol·L-1HNO3溶液来调节溶液pH值为1.0、3.0、7.0和11.0,继续磁力搅拌30 min。将混合物转移到50 mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中密封,体积不超过40 mL,进行静置加热,于160 ℃条件下反应12 h,待反应釜自然冷却后,真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,放入烘箱以80 ℃烘干10 h,用玛瑙研钵研碎,得产品以备检测。

1.4 BiOBr的表征方法

物相分析采用德国Bruker Axs D8 Advace型X射线粉末衍射仪(XRD)进行,工作电压40 kV,扫描范围为2θ=5°～70°,所得样品的XRD谱图与标准谱图(JCPDS)比较,确定其晶相结构;使用美国FEI Quanta 250型扫描电镜观察所制备的光催化剂的形貌和分布;采用美国铂金埃尔默Spectrum 10型傅立叶红外光谱仪测试样品振动光谱,实验条件如下:KBr压片,扫描范围为4 000～400 cm-1,扫描时间为32 s,分辨率为4 cm-1;样品的紫外-可见漫反射光谱采用日本岛津UV-2550型分光光度计测定,采用小积分球附件,以标准BaSO4粉末为参比,扫描范围为200～800 nm。

1.5 废水的处理方法

对文献[10]的方法加以改进后进行降解试验。在400 W金属卤化物灯光照条件下,自制的带有循环水的玻璃反应器中进行糖蜜酒精废水光催化降解反应。具体方法如下:称取3 g·L-1BiOBr(pH=7.0时制备的样品)加入到100 mL糖蜜酒精废水中,遮光搅拌30 min以达到吸附平衡,空气通入流量为120 L·h-1(中档),加入3 g·L-1电子捕获剂KBrO3,然后将其置于400 W金属卤化物灯下进行光催化降解,在实验过程中不断进行磁力搅拌,使催化剂与溶液充分接触,每隔30 min取样1次,离心分离除去催化剂粉末后,取上清液测定其吸光度和CODCr。以糖蜜酒精废水在475 nm处的吸光度变化来计算废水脱色率(η),计算公式为

η=(A0-A)/A0×100%。

(1)

式(1)中,A0为未经处理的染料废水的实测吸光度;A为处理后废水的吸光度。

糖蜜酒精废水CODCr的测定采用国标法-重铬酸钾法,CODCr去除率(R)计算公式为

R=(C0-C)/C0×100%。

(2)

式(2)中,C为处理后废水的CODCr值,mg·L-1;C0为原废水的CODCr值,mg·L-1。数据均平行测定3次,取其平均值。

1.6 单因素和正交试验设计

根据前期试验结果,主要考察废水的pH值〔0.1、0.2、0.5、1.0、3.0、5.2(稀释后废水的自然pH值)〕、BiOBr光催化剂用量(0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1)、电子捕获剂KBrO3用量(0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1)、光照距离(强度)(9、11、13、15 cm)、空气流量(0、60、120、180 L·h-1)等因素对废水降解反应的影响。以脱色率为试验指标进行单因素试验。试验中独立样本t检验采用SPSS 18.0软件分析。

经过单因素试验,可以得到各因素对试验结果影响的趋势。根据它们对试验结果影响的趋势确定每个因素的水平。设计4因素3水平的正交试验〔L9(34)〕,以脱色率为试验指标,正交试验因素水平设置如表1所示。

2 结果与分析

2.1 BiOBr光催化剂的表征分析

2.1.1 样品的物相结构分析

图1为水热反应温度为160 ℃、反应时间为12 h的不同pH值条件下合成BiOBr的XRD图。从图1可以看出,所有样品在(001)、(011)、(012)、(110)、(112)、(020)、(211)、(212)和(220)晶面处出现了较强的衍射峰,其他位置的衍射峰强度不大,所有衍射线与四方晶系的BiOBr标准图谱(JCPDS No:73-2061)相吻合,样品中没有其他杂质峰出现,说明样品具有良好的结晶度。

表1 正交试验因素水平设置

Table 1 Factors and levels set for the orthogonal experi-ment

水平因素pH值BiOBr用量/(g·L-1)KBrO3用量/(g·L-1)光照距离/cm10.12.02.0920.23.03.01130.54.04.013

值：a—pH=1.0；b—pH=3.0；c—pH=7.0；d—pH=11.0。

2.1.2 样品微观形貌分析

图2为水热反应温度为160 ℃、反应时间为12 h的不同pH值条件下合成BiOBr的SEM图。图2显示,当pH=1.0时,样品形貌呈不规整的大圆薄片状;当pH=3.0时,大圆片变为小片,并且开始呈现竖起交叉重叠的态势;当pH=7.0时,薄片交叉重叠成为一个个规整的花球;当pH=11.0时,部分花球被破坏,少量薄片变成较厚的片状。可以预见,在pH=7.0时制备的花状样品有较好的光催化效果。

2.1.3 样品的FTIR分析

值：a—pH=1.0；b—pH=3.0；c—pH=7.0；d—pH=11.0。

值：a—pH=1.0；b—pH=3.0；c—pH=7.0；d—pH=11.0。

2.1.4 样品的UV-vis光谱分析

图4为采用水热法在温度为160 ℃、反应时间为12 h的不同pH值条件下合成BiOBr的UV-Vis DRS图。图4显示,BiOBr除了在紫外区间(<380 nm)有很强的吸收外,在可见光区域内也表现出很强的吸收。不同pH值样品的光吸收边不同，利用切线法和式(3)进行计算。

Eg=1 240/λ。

(3)

式(3)中,Eg为禁带宽度,eV;λ为常数光吸收边,nm。BiOBr样品的禁带宽度在2.57～2.65 eV之间,其中pH=7.0的样品禁带宽度为2.57 eV,由此可见,花状BiOBr具有较低的禁带宽度,有利于在可见光范围内降解有机物。

2.2 不同反应条件对废水降解的影响

2.2.1 溶液pH值对脱色率的影响

在3.0 g·L-1KBrO3作电子捕获剂、400 W金属卤化物灯离液面9 cm高度辐照、空气流量120 L·h-1、BiOBr催化剂用量3.0 g·L-1条件下,调节糖蜜酒精废水pH值分别为0.1、0.2、0.5、1.0、3.0和5.2(稀释后废水的自然pH值),研究溶液pH值对光催化降解过程的影响,结果如图5所示。

值：a—pH=1.0；b—pH=3.0；c—pH=11.0；d—pH=7.0。

图5 pH值对废水脱色率的影响

从图5可以看出,溶液pH值对脱色率的影响很大,当pH值为0.1时糖蜜酒精废水脱色率最高,几乎达到100%。但随着溶液pH值的递增,溶液脱色率逐渐下降,当溶液pH值为5.2时废水几乎没有降解。这主要是因为半导体表面电荷及能带位置都受pH值的影响,在pH值较低时,BiOBr催化剂表面质子化,带正电荷,这对光生电子向半导体表面迁移是有利的,从而抑制光生电子与空穴的复合,使得BiOBr的光催化活性提高。这与文献[16-17]所报道的现象一致。不同pH值之间废水脱色率差异显著(P<0.05),因此在废水处理过程中均采用废水pH值为0.1进行光催化反应。

2.2.2 催化剂用量对脱色率的影响

选定废水的pH值为0.1并保持其他条件不变的情况下,将BiOBr催化剂用量依次设定为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1进行光催化试验,结果如图6所示。从图6可以看出,添加催化剂后,糖蜜酒精废水的降解率明显比不添加催化剂高。不加催化剂时,光照反应180 min,糖蜜酒精废水脱色率仅为43.1%。BiOBr催化剂用量小于3.0 g·L-1时,糖蜜酒精废水脱色率随着催化剂用量增加从74.9%增加到98.5%,当BiOBr光催化剂用量继续增加时,废水的脱色率基本不变。这是由于当催化剂用量较少时,催化剂不能将光源产生的光子完全转化为化学能,光子能量利用率低;而适当增加催化剂用量可提高光子能量的利用率,加快光催化降解的反应速度;但催化剂用量过多会产生光散射,减弱光强度,影响降解效果[10,18]。不同催化剂用量之间废水脱色率差异显著(P<0.05),因此催化剂用量以3.0 g·L-1为宜。

图6 BiOBr用量对废水脱色率的影响

2.2.3 电子捕获剂KBrO3用量对脱色率的影响

在 TiO2光催化体系中添加相应适量的电子捕获剂能有效地捕获迁移到 TiO2表面的光生电子,从而留下氧化性很强的光生空穴参与污染物降解反应,其实质是有效地抑制了光生电子-空穴对的复合作用,提高光催化效率[19-20]。图7是电子捕获剂KBrO3用量分别为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1、废水pH值为0.1、BiOBr用量为3.0 g·L-1条件下所得到的光降解结果。从图7可以看出,KBrO3的加入可以加速糖蜜酒精废水的脱色。不加KBrO3时,光照反应180 min,糖蜜酒精废水脱色率仅为11.34%,随着KBrO3用量的增加,糖蜜酒精废水脱色率也增大,但并不是KBrO3用量越大越好。当KBrO3加入量为3.0 g·L-1时脱色效果最好,继续增加KBrO3用量时,糖蜜酒精废水脱色率反而呈下降趋势。在光催化过程中,一方面KBrO3具有良好的接受电子的能力(BrO3-+2H++e-→ H2O+BrO2-),可以抑制光生电子与空穴的复合。另一方面,BrO3-接受电子虽然不直接产生光催化的主要活性氧成分·OH,但是它可以产生其他氧化物质,如BrO2-和HBrO[21],这些氧化物质与BrO3-一起直接作为氧化剂参与有机物的降解过程,使得降解速率加快。但催化剂用量过多时,过多的粒子会产生光散射,使有效光强度减弱,从而影响光的吸收[10]。使用SPSS系统进行数据分析,不同KBrO3用量之间废水脱色率差异显著(P<0.05)。因此,KBrO3用量以3.0 g·L-1为宜。

图7 KBrO3加入量对脱色率的影响

2.2.4 光照强度对脱色率的影响

光催化降解反应效率与光照强度有关,试验中光照强度主要通过改变光照距离来实现[10]。光照距离越近,光照强度越强。在加入3.0 g·L-1KBrO3、通入空气流量为120 L·h-1、BiOBr光催化剂用量为3.0 g·L-1、废水pH值为0.1条件下,依次调节光照距离分别为9、11、13、15 cm进行光照强度对比试验,结果如图8所示。当光照距离从9 cm增加到15 cm时,随着光照强度的减弱,废水脱色率降低。这是因为光反应的活化能来源于光子能量,光照强度减弱,则光子能量减少,电子-空穴对数量减少[21],降低降解效果。不同光照距离之间废水脱色率差异显著(P<0.05),因此光照距离选用9 cm即可保证足够的光照强度。

2.2.5 空气流量对脱色率的影响

在其他条件不变的情况下考察空气流量为0、60、120、180 L·h-1对光催化降解的影响(图9)。

图8 光照距离对脱色效果的影响

图9 空气流量对废水脱色率的影响

从图9可以看出,通入空气有利于废水的降解反应,在空气流量为120 L·h-1时,糖蜜酒精废水脱色率最大。光催化过程中氧气起着双重作用:既是光生电子的俘获剂，又是氧化剂[10,22]。当反应体系中的氧充当电子俘获的陷阱时,可生成有氧化能力的中间体O2-,空气流量增大,氧含量增多,增强光生电子的俘获能力,提高废水降解效果。但当体系中溶解氧量达到一定值以后,氧在催化剂表面的吸附趋于饱和,同时,由于通入空气的反应体系含氧量增大,气泡增多变大,减少氧与反应液体的接触面积,降低氢氧自由基·OH的产量,降解效果下降。不同空气流量之间废水脱色率差异显著(P<0.05),因此，空气流量以120 L·h-1为宜。

2.3 废水光催化降解条件优化

根据单因素试验结果,采用废水的pH值、BiOBr用量、KBrO3用量、光照距离(强度)等因素进行正交试验,每个因素取3个水平,以脱色率为试验指标，结果见表2～3。

表2 不同因素和水平条件下的脱色率

Table 2 Decoloration rate relative to factor and running condition

pH值水平BiOBr用量水平KBrO3用量水平光照距离水平脱色率/%111194.78122297.95133397.72212393.76223197.26231291.76313293.17321395.33332197.68

各因素水平设置见表1。

表3 脱色率总和、平均值和极差

Table 3 Total, average and extreme deviation of decoloration rate

因素脱色率总和脱色率平均值极差K1K2K3k1k2k3RpH值290.45286.42286.1896.8294.2695.392.56BiOBr用量285.35290.54287.1693.9096.8595.722.95KBrO3用量281.87293.03288.1593.9696.4696.052.50光照距离289.72282.88286.8196.5794.2995.602.30

K1～K3分别为1～3水平下对应因素的脱色率总和;k1～k3分别为1～3水平下对应因素的脱色率平均值。各因素水平设置见表1。

BiOBr投加量和废水pH值对脱色率的影响最大,其次是KBrO3添加量,光照强度对脱色率的影响最小。因此,在所选择的试验范围内,各因素最优水平组合应为A1B2C2D1。确定花状BiOBr降解甘蔗糖蜜酒精废水的最佳工艺条件为:在空气流量为120 L·h-1条件下,甘蔗糖蜜酒精废水pH值为0.1,BiOBr光催化剂用量为3.0 g·L-1,KBrO3电子捕获剂添加量为3.0 g·L-1,400 W金属卤化物灯在离液面9 cm高度辐照。在该试验条件下花状BiOBr降解甘蔗糖蜜酒精废水的脱色率达到98.5%。

2.4 光催化降解过程中废水的CODCr变化

甘蔗糖蜜酒精废水色度高,有机物含量高,废水降解中除了考察脱色率变化外,还需要考察在光催化过程中废水CODCr的变化。在上述最优工艺条件下,添加与未添加石灰乳进行废水降解,考察CODCr变化情况。由表4可知,不加石灰乳进行光催化剂降解时,吸光度大幅度降低,但CODCr去除率不高。经180 min光催化反应后,稀释30倍的糖蜜酒精废水CODCr降解率只有51.8%。这表明BiOBr光催化过程对糖蜜酒精废水脱色有很好的效果,但对CODCr的去除率并不理想。为了提高糖蜜酒精废水CODCr的去除率,并降低废水降解后较大的酸度，在上述最优的工艺条件下,在每次经光催化降解后的废水中加入5 mL石灰乳,静置5 min后测定废水脱色率和CODCr去除率,并在相同条件下进行不加催化剂的对比试验。不添加催化剂只用石灰乳时,由于石灰乳的凝聚作用,废水也得到一定处理,其脱色率为48.1%,CODCr去除率为24.1%。但当废水经过催化剂可见光催化降解再添加石灰乳后,废水CODCr大幅度降低,由4.88降至0.464 g·L-1,去除率达90.5%。加入石灰乳可以作为一种絮凝剂,使溶液中分散的细粒固体形成絮凝物的聚合物,从而在一定程度上降低溶液CODCr,对脱色率也有一定影响,并且可以中和废水的强酸性,使废水pH值接近中性。

表4 光催化降解过程中废水CODCr和颜色的变化

Table 4 Variation of CODCrand color of the sugarcane molasses alcohol wastewater during the photocatalysis process

降解时间/min脱色率/%CODCr/(g·L-1)CODCr去除率/%添加催化剂空白添加催化剂空白添加催化剂空白未加石灰加石灰加石灰未加石灰加石灰加石灰未加石灰加石灰加石灰00004.8804.8804.8800003089.092.635.92.9531.4453.87239.570.220.76093.996.138.52.8621.2003.83241.475.421.59094.697.640.82.7381.0593.70543.978.324.112096.498.241.42.6820.7953.70545.083.724.115097.898.543.02.5530.5423.70247.788.924.118098.599.848.12.3500.4643.70251.890.524.1

2.5 BiOBr光催化降解糖蜜酒精废水的初步动力学分析

一般认为,存在羟基自由基的反应一般是一级反应。在不加石灰乳的条件下,取稀释约30倍的糖蜜酒精废水100 mL,在上述研究中的最优工艺条件(即400 W金属卤化物灯在9 cm高度辐照、催化剂用量3.0 g·L-1、KBrO3添加量为3.0 g·L-1、空气流量120 L·h-1、废水pH值为0.1)下,对所得的糖蜜酒精废水降解脱色数据进行一级动力学拟合,即按式(4)进行拟合

-ln(c/c0)=kt。

(4)

式(4)中,C0为未经处理的染料废水的实测浓度,mol·L-1；C为处理后废水浓度,mol·L-1;k为反应速度常数,min-1；t为降解时间，min。

得到糖蜜酒精废水脱色的表观动力学方程：-ln(C/C0)=1.53×10-2t+1.92，R2=0.987 2。

在相同条件下,不加催化剂,进行空白对照实验的动力学拟合,获得糖蜜酒精废水光催化降解脱色的表观动力学方程：-ln(C/C0)=7.69×10-4t+0.45，R2=0.989 0。

上述2个过程的R2均接近1,即可认为上述2个反应均为一级反应,反应速率常数分别为1.53×10-2和7.69×10-4min-1。对比2个反应速率常数可以发现,添加BiOBr催化剂进行反应后,反应速率常数为空白反应的19倍多。

3 结论

(1)采用改进水热法,在160 ℃水热温度下,通过调节前驱液pH值,成功制备了四方晶系BiOBr,其中pH值为7.0时获得形貌均一的花状BiOBr。UV-vis结果表明,花状BiOBr的禁带宽度为2.57 eV,具有良好的可见光催化活性。

(2)采用pH值为7.0时制备的花状BiOBr为光催化剂能有效地降解甘蔗糖蜜酒精废水。最佳条件为:经30倍稀释的糖蜜酒精废水,在400 W金属卤化物灯照射下反应180 min,添加3.0 g·L-1BiOBr光催化剂、通氧量为M档、废水pH值为0.1、电子捕获剂KBrO3添加量为3.0 g·L-1、离液面9 cm高度,花状BiOBr光催化降解糖蜜酒精废水的脱色率为98.5%,CODCr去除率为51.8%,添加石灰乳后的脱色率和CODCr去除率分别提高到99.8%和90.5%。

(3)花状BiOBr光催化降解糖蜜酒精废水的过程符合一级动力学反应。最佳条件下和空白条件下脱色率的反应速率常数分别为1.53×10-2和7.69×10-4min-1,反应速率常数为空白试样的19倍多。

致谢： 该项目得到了农产品深加工与安全技术创新团队的资助，在此表示感谢！

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(责任编辑： 陈 昕)

Preparation of Floriform BiOBr and Its Photocatalytic Characteristics in Degrading Wastewater Substrate.

YANG Jia-tian, WEI Qing-min, XIE Qiu-ji, YAN Quan, LI Zhong-liang, CHEN Yuan

(College of Chemistry and Food Science/ Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing (Cultivation Base)/ Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi, Yulin Normal University, Yulin 537000, China)

With Bi(NO3)3·5H2O as bismuth source and KBr as bromine source, floriform photocatalyst of BiOBr was synthesized using the hydrothermal method to adjust pH of precursor solutions and characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), fourier transform infrared spectrometer(FTIR) and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis). Meanwhile, the floriform photocatalyst was tested in photodegrading sugarcane molasses alcohol wastewater for effects of dosage of BiOBr, pH of the wastewater, aeration rate, dosage of KBrO3and intensity of illumination on decoloration rate of the wastewater. Results show that the hydrothermal products were all BiOBrs of the tetragonal crystal system with a band gap energy being 2.57-2.65 eV. The floriform BiOBr is capable of degrading effectively organic pollutants in sugarcane molasses alcohol wastewater, with a high decoloration rate. To treat 1∶30-diluted sugarcane molasses alcohol wastewater, the optimum running conditions were set as pH 0.11, BiOBr 3.0 g·L-1, KBrO33.0 g·L-1, aeration rate 120 L·h-1(medium in rate), 180 min illumination under a 400 W metal halide lamp， 9 cm above the surface of the solution. In this case, the decoloration rate of the wastewater was 98.5% and the CODCrremoval rate reached 51.8%. The photocatalysis process fits the first-order kinetic reaction.

sugarcane molasses alcohol wastewater;BiOBr;photodegradation;decoloration rate;CODCrremoval rate

2015-10-06

广西科学研究与技术开发计划(桂科攻1598007-1);广西教育厅科研项目(KY2015ZD097,LX2014295);广西理工科学实验中心开放课题(LGZXKF201111);教授科研启动基金(G20140006);全国大学生创新创业训练计划(201410606019)

TQ032.4；X703.1

A

1673-4831(2016)05-0818-08

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.05.020

杨家添(1965—),男,广西容县人,高级实验师,主要从事功能材料及其在废水中的应用研究。E-mail: yjt8682@163.com

① 通信作者E-mail: chenyuan197191@163.com