组氨酸衍生物自组装膜的缓蚀性能

张 哲,李秀莹,田宁郴,李 萍,倪福松

(1. 桂林理工大学 化学与生物工程学院，桂林 541004；2. 桂林理工大学 广西岩土力学与工程重点实验室，桂林 541004)



组氨酸衍生物自组装膜的缓蚀性能

张 哲1,2,李秀莹1,田宁郴1,李 萍1,倪福松1

(1. 桂林理工大学 化学与生物工程学院，桂林 541004；2. 桂林理工大学 广西岩土力学与工程重点实验室，桂林 541004)

采用电化学方法研究了组氨酸和乙酰组氨酸、苄氧羰基组氨酸两种组氨酸衍生物自组装膜对304不锈钢在0.5 mol/L HCl溶液中的缓蚀性能。使用接触角测试、X射线光电子能谱(XPS)技术对304不锈钢表面的自组装膜进行了表征。电化学测试结果表明：组氨酸、苄氧羰基组氨酸和乙酰组氨酸三种缓蚀剂分子的自组装膜对304不锈钢均有一定的缓蚀作用。XPS测试结果表明：组氨酸衍生物与304不锈钢表面发生了化学吸附，形成了自组装膜,起到了缓蚀效果。

自组装；组氨酸；不锈钢；腐蚀

金属材料的腐蚀现象普遍存在于国民经济和国防建设的各个领域中，危害相当严重[1]。金属防腐蚀技术近年来已成为人们研究的重点。兴起于20世纪的自组装技术，经过不断发展，攻克了许多技术难题，有关自组装技术的研究领域也越来越广，除了作为防腐蚀技术，在其他行业也有应用。自组装技术是金属防腐蚀的一种新手段，与传统的防护方法相比，具有自发形成、结构致密、热力学稳定等优点[2]。

组氨酸衍生物(L-组氨酸、N-乙酰-L-组氨酸、N-苄氧羰基-L-组氨酸)分子中含有氮、氧等原子，而这些原子含有电负性很强的孤对电子，理论上能与基体金属原子的外层空轨道相互作用，发生化学吸附，吸附在金属表面，形成自组装膜，从而起到保护金属的作用[3-4]。氨基酸化合物的毒性小，化学性质相对稳定，对环境无污染，作为一种环境友好型自组装材料，是目前自组装研究的热点[5-6]。本工作采用电化学方法研究了组氨酸衍生物自组装膜的缓蚀性能。

1　试验

1.1试样的制备

试验采用φ2.5 mm的304不锈钢，一面用铜导线连接，另一面保留1 mm2工作面，其余部分用环氧树脂密封。用金相砂纸将工作面逐级打磨至1 400号，呈镜面光亮，迅速用蒸馏水清洗干净，再将电极放入无水乙醇中超声清洗5 min，取出并吹干后，备用[7]。

1.2自组装膜的制备

用蒸馏水配制组氨酸及其衍生物浓度为0.01 mol/L的溶液，将试样浸入组装溶液中，组装温度为(25±2) ℃，组装时间分别为0,2,4,6,8,10,12,14 h。组装有缓蚀膜的试样用蒸馏水超声清洗2 min，吹干后待用。

1.3电化学测试

电化学试验在CHI760e电化学工作站上完成。采用三电极体系，组装有缓蚀膜的304不锈钢电极作为工作电极，1.0 cm×1.0 cm的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极[8]。文中电位若无特指，均相对于SCE。将电极放入0.5 mol/L HCl溶液中，静置10 min，以确保开路电位达到稳定。电化学阻抗谱测试的频率范围为0.1～106Hz，振幅为0.005 V。极化曲线测试电位范围为(Ecorr±300) mV，扫描速率为0.001 V/s，从负向到正向扫描。

1.4接触角测试

将304不锈钢试样分别放入组氨酸、乙酰组氨酸、苄氧羰基组氨酸三种组装溶液中组装12 h后进行接触角测试。接触角测试采用水液滴接触静态法分析系统(XG-CAMA),测试的误差范围为±3°。

1.5X射线光电子能谱(XPS)表征

样品为3 mm×3 mm×0.5 mm的304不锈钢片。前处理方法按1.1节所述进行。对在N-苄氧羰基-L-组氨酸溶液中组装了12 h的304不锈钢表面进行了XPS测试。测试所用设备为美国热电公司生产的ESCALAB 250Xi系统。

2　结果与讨论

2.1电化学阻抗谱

由图1可见，组装了缓蚀剂分子的电极的容抗弧形状相似，且容抗弧直径远远大于空白电极的，这表明组氨酸衍生物自组装膜对不锈钢的腐蚀有抑制作用。

由图2可见，拟合曲线和测试曲线能很好地重合，证明所选的等效电路符合四个电极的反应，表明四个电极具有相同的表面电化学特性。在相同组装条件下,苄氧羰基组氨酸的阻抗最大，乙酰组氨酸的次之，组氨酸的最小，且都明显大于空白电极的。说明这三种化合物的缓蚀能力依次为：苄氧羰基组氨酸>乙酰组氨酸>组氨酸。

图3为电化学阻抗谱等效电路拟合图，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷传递电阻。相位角元件(QdI)代替理想电容，即界面电容。RI为点蚀发生处与膜的生长溶解相关的电阻，Ll为点蚀形核处与膜厚变化相关的等效电感。Q与导纳Y、阻抗Z、电容CdI之间的关系见式(1)～(3)[9]：

(1)

(2)

(3)

式中：Y0为比例系数;ω为角频率;n为弥散指数，n值越小，弥散效应越大[10]。

自组装膜的缓蚀率可以通过式(4)计算得出。

(4)

由表1可见,与空白电极相比，有自组装膜修饰的电极的电荷传递电阻Rct更大，这意味着电极表面形成的自组装膜能有效抑制电极表面的腐蚀过程。相同组装时间条件下，不同的组装液中所测得的自组装膜的电荷传递电阻也是不同的。在同一组装液

中，电荷传递电阻随着组装时间的增加而增大，其缓蚀能力也随之增强。即浸泡时间越长，越多的分子吸附在电极表面上，电极的耐蚀性越好。这可能是因为随着自组装时间的增加，组氨酸衍生物分子在电极表面进行重排，对组装膜的缺陷进行填补，更加致密的自组装膜增强了对不锈钢电极的保护作用。

在电极和溶液之间存在一个界面电容。由于在电极表面有衍生物分子吸附使得部分吸附在电极表面上的水分子被取代，因为水分子的介电常数远比组氨酸衍生物分子的大，界面电容从空白电极时的15.962 μF迅速降低。当介电常数一定时，电容的减小，意味着双电层的厚度增加。

阻抗谱中出现电感的根本原因是具有表面膜的金属电极在孔蚀诱导期中膜厚发生变化(表面膜覆盖率高时)或者电极表面吸附膜的覆盖率发生变化(表面膜覆盖率低时)。在钝化的不锈钢电极的孔蚀诱导期，阻抗谱上的低频感抗弧是随着孔蚀的进行不断萎缩的。在表1中,随着组装时间的递增，等效电路中等效电感L不断增加，这可能是由于随着组装时间的增加,组氨酸衍生物分子在电极表面吸附得越多，自组装膜的缺陷越少，而更加致密的自组装膜增强了对不锈钢电极的保护作用,即增加了孔蚀发生的难度，所以在发生孔蚀的表面区域,钝化膜随组装时间减小而减薄或者电极表面吸附膜的覆盖率随组装时间减少而减小。

表1　拟合参数及计算所得缓蚀率Tab. 1　Fitting results and corrosion inhibition

2.2极化曲线

极化曲线法测量自组装膜的缓蚀率可由式(5)进行计算：

(5)

由图4和表2可见，与空白电极相比，覆盖有自组装膜的不锈钢电极的腐蚀电位更正,腐蚀电流密度更低。这表明组氨酸及其衍生物分子在不锈钢表面的吸附行为抑制了基体表面的阴极和阳极反应。

不锈钢电极的阳极还原反应受到了一定程度的抑制，表明这三种组氨酸类衍生物为阳极型缓蚀剂。随着不锈钢电极组装时间的延长，腐蚀电流密度逐渐减小，这表明不锈钢自组装膜缓蚀性也随着组装时间的延长而增强，而且组装时间越长，其缓蚀率越高。这一现象可能是由于自组装膜的形成过程是一个吸附和脱附平衡过程导致的。当不锈钢电极浸入氨基酸组装液时，大量分子迅速聚集在不锈钢表面，这时占主导地位的是吸附作用。当组装时间增加至14 h，不锈钢表面的自组装膜变得越来越致密，并逐渐趋于稳定，相应的缓蚀效果不会产生大的变化。当组装时间为14 h时，组氨酸、乙酰组氨酸和苄氧羰基组氨酸三种组氨酸类衍生物的缓蚀率分别为78.94%,83.89%,84.96%,其缓蚀能力的大小为：苄氧羰基组氨酸>乙酰组氨酸>组氨酸,这与电化学阻抗图谱法得到的结果是一致的。

2.3接触角分析

由图5可见,光亮304不锈钢的接触角为86°，经组氨酸及其衍生物自组装膜修饰的304不锈钢电极的接触角分别为73°、71°、70°，接触角变小说明在304不锈钢电极上形成了亲水性膜，这是因为组氨酸的侧链有一个咪唑环,含有较多的亲水性的极性基-NH2,增加了表面的亲水性，从侧面证实了组氨酸及其衍生物已成功地组装在304不锈钢表面。从分子结构上分析可以发现组氨酸及其衍生物具有优良缓蚀剂的潜质，但电化学测试结果显示其缓蚀效率都小于85%，这可能就是因为它们形成的是亲水性膜,故缓蚀能力不能达到预期。

2.4X射线光电子能谱(XPS)表征

由图6可见,有N-苄氧羰基-L-组氨酸自组装膜的304不锈钢表面主要有铁、碳、氮、氧元素。

图7是C1s、N1s、O1s、Fe2p的XPS高分辨扫描谱，各图谱均由XPS Peak 4.1软件分峰拟合得到。在图7中304不锈钢表面的C1s谱有三个峰，第一个峰出现的位置在284.80 eV，这可能归功于苄氧羰基组氨酸中C─C、C=C和C─H键引起的特征峰；第二个峰出现的位置在286.08 eV，这可能归功于苄氧羰基组氨酸中C─N和C=N引起的特征峰；最后一个峰出现的位置在288.41 eV，这可能归功于苄氧羰基组氨酸中C─O引起的特征峰。

在图7中304不锈钢表面的N1s谱有两个峰，第一个峰出现的位置在399.50 eV，这可能归功于苄氧羰基组氨酸中C─N和在咪唑环中未占据轨道的N(─N=结构)引起的特征峰；第二个峰出现的位置在400.30 eV，这可能归功于苄氧羰基组氨酸咪唑环结构中的N与304不锈钢表面Fe结合的N─Fe键引起的特征峰。

表2　极化曲线参数及缓蚀率计算结果Tab. 2　Element values of polarization curves as well as inhibition efficiency

在图7中304不锈钢表面的O1s谱有三个峰，第一个峰出现的位置在530.41 eV，这可能归功于304不锈钢表面中Fe2O3的O2-和Fe3+结合键引起的特征峰；第二个峰出现的位置在532.12 eV，这可能归功于金属氢氧化物或者金属水合物(Me-OH/H2O)引起的特征峰；最后一个峰出现的位置在533.00 eV，这可能归功于吸附水中的氧引起的特征峰。

在图7中304不锈钢表面的Fe2p谱有两个明显的信号峰出现在711 eV和725 eV附近，这是Fe2p1/2和Fe2p3/2的特征峰，这表明Fe达到了很高程度的氧化。在分峰拟合中，第一个峰出现的位置在710.70 eV，这可能归功铁的氧化物引起的特征峰，如FeOOH、Fe2O3；第二个峰出现的位置在712.81 eV，这可能是304不锈钢中的杂质Fe2(SO4)3引起的特征峰；还出现了位置在通过以上XPS测试数据结果分析表明,N-苄氧羰基-L-组氨酸与304不锈钢表面发生了化学吸附，形成了自组装膜。

719.10 eV的峰，这可能归功于304不锈钢中Fe(III)引起的特征峰。

3　结论

(1) 电化学阻抗谱测试结果表明，在0.5 mol/L HCl 溶液中，L-组氨酸、N-乙酰-L-组氨酸、N-苄氧羰基-L-组氨酸三种缓蚀剂分子的自组装膜对304不锈钢均有良好的缓蚀作用，且缓蚀能力随着组装时间的延长而增强，但当组装时间超过14 h，缓蚀率增长缓慢，逐渐趋于稳定。三种缓蚀剂的缓蚀能力由大到小依次为：N-苄氧羰基-L-组氨酸>N-乙酰-L-组氨酸>L-组氨酸。

(2) 极化曲线测试结果表明，L-组氨酸、N-乙酰-L-组氨酸、N-苄氧羰基-L-组氨酸均为阳极型缓蚀剂。覆盖有组氨酸及其衍生物自组装膜的304不锈钢电极的腐蚀电位相对于空白不锈钢电极的腐蚀电位有了明显的正移，说明组氨酸及其衍生物自组装膜对304不锈钢腐蚀反应的阳极过程的抑制作用要强于对其阴极过程的抑制作用。

(3) 不锈钢表面的接触角测试结果表明,组氨酸分子中的亲水基团-NH2增加了其表面的润湿性而使其接触角降低。

(4) XPS测试结果表明N-苄氧羰基-L-组氨酸与304不锈钢表面发生了化学吸附，形成了自组装膜。

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lnhibition Performance of Histidine Derivatives Self-assembled Films

ZHANG Zhe1,2, LI Xiu-ying1, TIAN Ning-chen1, LI Ping1, NI Fu-song1

(1. College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China; 2. Guangxi Key Laboratory of Geomechanics and Geotechnical Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Three histidine derivatives self-assembled (SA) films were prepared on 304 stainless steel (SS) surface. The inhibition performance of the films in 0.5 mol/L HCl solution was investigated using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization curve, interface contact angle map and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technique. The electrochemical test results showed that films of three amino acids derivatives were able to protect 304 SS from corrosion effectively. The results of XPS indicated that the corrosion inhibition was due to the fact that histidine derivatives formed a chemisorbed film on the surface of 304SS.

self-assembling; histidine； stainless steel； corrosion

10.11973/fsyfh-201609002

2015-06-03

广西自然科学基金(2012GXNSFBA019248)； 广西岩土力学与工程重点实验室资助课题(12-KF-03)

张 哲(1978-)，副教授，博士，主要从事金属腐蚀与防护研究工作，15296001526，zhangzhe@glut.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)09-0701-06