单电极介质阻挡放电离子源研究
2016-11-01宁录胜徐明郭成安赵闻路红张新荣宁波大学高等技术研究院宁波35清华大学化学系北京00084
宁录胜徐 明郭成安赵 鹏*闻路红张新荣(宁波大学高等技术研究院,宁波 35)(清华大学化学系,北京 00084)
单电极介质阻挡放电离子源研究
宁录胜1徐 明1郭成安2赵 鹏*1闻路红1张新荣21
(宁波大学高等技术研究院,宁波 315211)2(清华大学化学系,北京 100084)
介质阻挡放电离子源是一种常压敞开式离子源,由于免试剂、适用范围广、易于小型化等特点而备受关注。该类离子源多采用表面双电极或针-环电极设计方式。表面双电极的接地电极会减弱氦气在强电场中电离形成的流注崩头能量,缩短等离子束喷射距离。针-环电极的电场主要集中在针电极尖端,流注崩头能量小,等离子束喷射距离比表面双电极还短。本研究对放电影响因素进行分析,通过改变电极形状和增加绝缘介质部件进行电场调整,使强电场区域集中于电极一侧,解决了单电极回流放电问题,从而获得稳定、高效的等离子束,其最大长度可达8 cm以上。基于电场调整技术,研制出单电极介质阻挡放电离子源,它主要由惰性载气、高压电极、绝缘介质管、气控以及温控部分组成。使用新型离子源对咖啡因液态样品和扑热息痛固体药片进行了质谱分析,前者的定量曲线R2值为99.66%,100 μg/L的信噪比为23;后者的主要成分对乙酰氨基酚可在质谱中快速检出,响应强度为1.26×106。上述结果表明,新型离子源可以实现样品的定量和快速原位分析。
单电极;介质阻挡放电;离子源
1 引言
常压敞开式离子源质谱(Ambient mass spectrometry,AMS)技术是一种新兴的质谱分析技术。这类离子源具有样品无损、操作简便、可实时原位、灵敏度和特异性好等优点,在食品检测、爆炸物分析、质谱成像、疾病诊断等多个领域具有潜在的应用价值[1,2]。
2004年,Takats等[3]报道了解吸电喷雾电离(Desorption electrospray ionization DESI)技术,首次提出AMS概念。该技术通过调整电喷雾旋转角度,使雾滴直接作用于样品,进而实现常压下的解吸附和离子化。但是,DESI操作条件苛刻,必需辅助溶剂,并且弱极性样品的离子化效果不佳[4]。2005年,Cody等[5]研制出直接实时离子化(Direct analysis in real time,DART)技术,通过放电激发氦气,再通过质子转移实现样品离子化。DART可以用于样品表面分析,满足快速、实时的原位检测需要。但是,DART采用针电极、多孔电极和格栅电极的三电极设计方式[6],结构复杂,内置电极在高温、高压条件下易于氧化,会影响离子源的长期可靠性。
2007年,Na等[7,8]提出了介质阻挡放电离子源(Dielectric barrier discharge ionization,DBDI)技术,这种离子源结构简单,制作容易,产生的高能电子典型密度为1010~1012cm-3[9,10],离子化效率很高。在此基础上,Harper等[11]发展了低温等离子束离子化方法(Low-temperature plasma,LTP),凸显出低温等离子束在DBDI技术中的应用价值。LTP以石英管内的金属丝为内电极,以石英管外包裹的铜箔为外电极,通过高压激发He,Ar,N2等工作气体,形成等离子束并喷射出来作用在样品表面,使之解吸并电离。DBDI结构简单、无需辅助溶剂,可用于气态、液态和固态样品的快速分析,爆炸物RDX和TNT的检出限可达5 pg,达到DESI同等水平[12]。DBDI自报道以来受到国内外学者的广泛关注,对其开展了很多改进和应用研究。如Hiraoka等[13]通过将内电极延伸到绝缘介质管外,使产生的等离子束限制在介质管内部,以增加分析物的离子信号强度;Martínez-Jarquín等[14]设计了一种尾焰离子束直径和输出温度可调的LTP探针,以提高质谱成像的空间分辨率和难挥发性物质的检测灵敏度;Kumano等[15]设计了一种低气压DBDI源(LP-DBDI),可以与便携式质谱联用,并且使样品经过等离子体区域和尾焰部分,提高样品离子化效率。
上述DBDI技术多采用表面双电极或针-环电极设计方式。采用表面双电极结构,接地电极会减弱氦气在强电场电离形成的流注崩头能量,缩短等离子束喷射距离[16];而采用针-环电极结构也存在下述问题:(1)长时间使用,中心电极会在高温、高压下氧化发黑,影响使用寿命;(2)中心电极直接暴露在等离子体空间内,会形成二次电子发射,一定程度上影响放电稳定性;(3)中心电极结构下,电场主要集中在中心电极尖端,放电减弱,流注崩头能量减小,等离子束喷射距离较表面双电极短[16]。
本研究通过改变高压电极形状和增加陶瓷绝缘介质部件进行电场调整,研制出单电极介质阻挡放电离子源,可以使强电场区域集中在高压电极喷嘴端,解决了单电极的回流放电问题,能够向指定方向稳定、高效放电。与表面双电极和针-环电极结构的离子源相比,单电极离子源没有绝对的地电极,不但有利于获得较高的放电电压,而且能够使流注中的高能电子在外施电压的负半周期随气流喷出,从而汇聚成更强的流注崩头能量,有利于提高工作气体的电离效率,获得比其它设计更长的等离子束。经实验观察,新型离子源产生的等离子束长度可达8 cm,提高了其在现场、原位检测方面的适用性。另外,在新型离子源中采用中空陶瓷加热棒对放电气体进行加热,提高了样品解吸附效率,并可通过上位机软件设置加热温度、氦气流速等参数,以便于样品分析条件的优化,提高了离子源的使用效率。咖啡因液态样品的分析结果显示,定量曲线相关系数为99.66%,100 μg/L的信噪比为23,表明新型离子源可用于液态样品的定量分析。扑热息痛固体药片的分析结果显示,其主要成分对乙酰氨基酚在质谱中得到了有效检出,响应强度可达1.26×106,表明此离子源可以进行固态样品的快速原位分析。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
ThermoFinnigan LTQ LC/MS质谱仪(Thermo公司);微电极玻璃毛细管(武汉微探科学仪器有限公司,Glass capillaries,B10024F,外径1 mm,内径0.59 mm,长度100 mm),陶瓷加热棒(珠海惠友电子有限公司,长度80 mm,外径8 mm,内径3 mm),绝缘热电偶(OMEGA,Super OMEGACLAD®XL K型热电偶探头),流量传感器(SMC,数字式PFM710系列),比例阀(Parker,VSONC-5S25-VC-F)。氦气(宁波高新区法尔特工业气体有限公司);甲醇(色谱纯,上海安谱实验科技股份有限公司);咖啡因标准品(Sigma Aldrich公司);扑热息痛药片(当地药房)。
2.2 单电极介质阻挡放电离子源设计与原理
单电极介质阻挡放电离子源设计示意图见图1,绝缘介质管上缠绕的铜环(内径4 mm,外径8 mm)是离子源用于样品离子化的唯一电极。采用氦气作为放电气体,气体通过中空的陶瓷加热棒加热到适当温度后进入绝缘介质管(内径2 mm,外径4 mm,长50 mm)内部,当高压电极施加电压为3500~4500V,频率为25 kHz的交流电时,放电气体电离形成稳定的等离子体,通过2 mm内径的喷嘴喷射出来,产生尾焰。氦气由钢瓶经过稳压阀、比例阀和流量传感器进入离子源,流量传感器一方面带有数字显示功能,可以实时显示氦气流速;另一方面将氦气的流速转成模拟电压输出,反馈给单片机,单片机通过PID调节比例阀的输入电流,完成氦气的流速控制[17]。绝缘热电偶实时采集陶瓷加热棒的温度,同样反馈给单片机,单片机通过PID调节加热棒的供电电压,完成氦气的加热温度控制。
2.3 实验操作
将分析样品置于样品台上,调节离子源出口与质谱仪进样口、样品台与质谱仪进样口的距离,通入氦气,通过上位机软件设置氦气的流速;待流速稳定后,设置加热的温度;待温度升到所需温度时,开启供电装置,给高压电极通电;离子源喷出等离子束尾焰,将样品分子解吸并电离;将样品离子引入质谱仪,操作质谱仪得到待测样品的质谱图。
2.4 咖啡因溶液定量分析
2.4.1 检测条件优化实验取1000 μg/L溶于甲醇的咖啡因标准样品,使离子源水平放置向质谱仪进样口喷射等离子束,离子源出口距质谱仪进样口2 cm,采用毛细管虹吸进样,使毛细管样品端距质谱仪进样口的距离为0.5 cm,设置质谱仪扫描范围m/z 50~500。根据咖啡因的荷质比m/z 195,通过对比咖啡因样品的质谱特征峰的信噪比来确定最优条件,从载气流速(0.6,0.8,1.0,1.2,1.5,2.0和2.5 L/min)和加热温度(50,75,100,125和150℃)两个方面考察信噪比,确定最佳实验条件。
图1 单电极介质阻挡放电离子源装置示意图Fig.1 Structure diagram of single electrode dielectric barrier discharge ion source
2.4.2 不同浓度的咖啡因溶液定量分析取咖啡因标准品溶于100%甲醇中,分别配制成50,100,150,250和500 μg/L系列浓度,通过毛细管虹吸进样,毛细管样品端距质谱进样口0.5 cm,离子源和质谱进样口的距离为2.0 cm,氦气流速1.2 L/min,离子源加热温度为100℃。对50,100,150,250和500 μg/L浓度的咖啡因溶液分别进行3次测量,记录不同浓度下样品的离子信号强度,并对3次测量的信号均值作图,得出咖啡因样品的定量曲线。
2.5 扑热息痛实时原位分析
取扑热息痛药片,将药片表面的糖衣刮掉,并滴上数滴甲醇溶解表面成分,待甲醇挥发后置于载玻片上,上表面距质谱仪进样口下方0.5 cm,离子源以45°反射进样,离子源出口距质谱仪进样口2.0 cm。设定离子源加热温度为80℃,氦气流速1.5 L/min,质谱扫描范围m/z 100~300。通过质谱结果分析扑热息痛药片的原位检测效果。
3 结果与讨论
3.1 单电极介质阻挡放电离子源特性
介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge,DBD),又称无声放电,是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电,其最显著的特点是能够在大气压下产生稳定的低温等离子束,从而省去了真空装置[18]。采用单电极设计的DBDI,其电场强度以轴向分量为主,相比于表面双电极和针-环电极结构,其没有绝对的地电极,一方面可以获得较高的放电电压,另一方面可以使流注中的高能电子在外施电压的负半周期时,随气流喷出,汇聚成更强的流注崩头能量,有利于工作气体电离,可以获得更长的等离子束[16,19,20]。如果仅在现有DBDI基础上进行电极改进,使双电极变为单电极,不会获得上述效果。这是因为带电粒子能量的维持在很大程度上取决于电场的强度和分布,当外施电压增大到一定程度或者长时间高温加热时,单电极结构会发生回流放电现象,严重影响等离子束的长度和稳定性。本研究通过改变高压电极形状和增加陶瓷绝缘介质部件进行电场调整,研制出单电极DBDI(图2a),使强电场区域更加集中在高压电极喷嘴端,远离后端,有助于喷嘴端氦气电离,可以对指定方向均匀稳定放电。图2e为不同氦气流速对等离子束长度的影响曲线,从气体动力学角度将氦气的流动状态分为层流、过渡流和湍流,等离子束长度在层流阶段不断增大(图2b),在过渡流区间,氦气流速为1.1 L/min时,等离子束长度达到最大,肉眼可见的源外喷射距离即在4 cm以上(图2c)。高压电极到离子源出口的距离为4 cm,因此产生的等离子束总长度可达8 cm以上。在湍流情况下,等离子束尾部呈羽状,出现一定程度的径向分量(图2d)。图2f为不同加热温度对等离子束长度的影响曲线(氦气流速为1.1 L/min),加热温度对等离子束长度无显著影响。
图2 单电极结构(a)、层流下的等离子束(b)、过渡流下的等离子束(c)、湍流下的等离子束(d)、氦气流速对等离子束长度的影响(e)以及加热温度对等离子束长度的影响(f)Fig.2 Configuration of single electrode(a),plasma beam of laminar flow(b),transition flow(c),turbulent flow(d)and effect of helium flow rate(e),heating temperature(f)on plasma beam length
3.2 咖啡因溶液定量分析
3.2.1 载气流速的优化不同氦气流速下的样品信噪比见图3,氦气流速在1.2 L/min附近信噪比最高,1.2 L/min时的信噪比可达102,检测灵敏度最好,流速过高和过低都会降低信噪比。这可能是因为低流速情况下用于离子化的激发态气体数量偏少,样品离子化效率较低;而在流速高过一定程度时,放电过强,等离子束在质谱进样口撞击呈丝状散射,稳定性差,不利于样品解吸附。
3.2.2 加热温度的优化不同温度下的样品信噪比见图4。在0~100℃范围内,随温度升高,信噪比逐渐增加,而当温度达到100℃后,样品信噪比趋于平稳,因此适合咖啡因溶液检测的最佳温度为100℃。理论上,氦气温度越高,经过介质阻挡放电越容易产生等离子束,同时高温等离子束会提高样品的离子化效果,使DBDI解吸附和电离样品分子的能力更强。但是,由于不同样品达到分子活化最佳状态所需的热能不同,导致其解吸附和离子化能力并非随温度升高而一直增强,会在其熔点下的某温度处实现最大的离子化效果。咖啡因在100℃时可以获得最佳的检测效果。
图3 不同氦气流速下的信噪比Fig.3 S/N at different flow rate of helium
3.3 方法的应用
3.3.1 不同浓度的咖啡因溶液检测不同浓度的咖啡因溶液样品的新型离子源与质谱联用分析结果中,可以获得咖啡因的加氢离子峰,[M+H]+分子量为195(图5a和b)。咖啡因浓度在50~500 μg/L范围内与离子信号强度呈很好的线性关系:y= 0.0293x-0.9447(R2=99.66%),100 μg/L咖啡因的信噪比为23,表明此离子源适用于样品中咖啡因浓度的定量分析。
3.3.2 扑热息痛药片的实时原位分析扑热息痛药片的主要成分是对乙酰氨基酚,其分子量为151.16。在扑热息痛的新型离子源与质谱联用分析结果(图6)中,可以获得对乙酰氨基酚的加氢离子峰,分子量[M+H]+是152.18,谱峰强度为1.26×106,表明通过此方式可以有效实现固态药品的实时原位定性分析。
图4 不同温度下的信噪比Fig.4 S/N at different heating temperature
图5 100 μg/L(a),500 μg/L(b)的咖啡因溶液质谱图Fig.5 Mass spectra of 100 μg/L(a),500 μg/L(b)caffeine
图6 扑热息痛药片的表面分析质谱图Fig.6 Mass spectrum of acetaminophen tablet
4 结论
本研究提出的单电极介质阻挡放电离子源,结构简单、安全可靠,产生的等离子束均匀稳定,可与质谱联用进行液态、固态样品的实时、快速的原位分析。咖啡因液态样品和扑热息痛固体药片的离子源质谱联用分析结果表明,新型离子源既可用于液态样品的定量分析,还可用于固态样品的快速原位分析。
离子源是制约小型化质谱仪器在市场上应用的最主要因素之一。DBDI结构简单,离子化效率高,易于集成和小型化,适合与便携式质谱仪联用。但是,DBDI的离子化作用涉及潘宁电离、电子电离、化学电离和光子电离等众多机理,除潘宁电离外,其它机理对目标化合物的离子化影响研究尚不系统,无法为DBDI离子化效率的进一步提升提供更加全面的理论指导。我们将深入研究DBDI离子化的多种机理,分析不同机理对样品离子化的作用特点,以进一步提高DBDI-MS联用技术的检测信噪比和灵敏度。
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Study of Single Electrode Dielectric Barrier Discharge Ion Source
NING Lu-Sheng1,XU Ming1,GUO Cheng-An2,ZHAO Peng*1,WEN Lu-Hong1,ZHANG Xin-Rong21(The Research Institute of Advanced Technologies,Ningbo University,Ningbo 315211,China)2(Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,China)
Dielectric barrier discharge ion source is an ambient ion source.Coupled with its advantages of solvent-free method,extensive application scope and easy miniaturization,it has attracted widespread attention.The conventional dielectric barrier discharge ion source uses surface double electrode or needle-ring electrode designs.The grounded electrode of the former can weaken ionization head energy formed in strong electric field of helium ionization,and shorten the distance of plasma beam.The electric field of the latter mainly concentrates on the peak of the needle electrode,which can weaken the energy of ionization head and make the length of the plasma beam shorter than the surface double electrode.In this work,the influencing factors of discharge were analyzed,and the electric field was adjusted by changing the shape of the electrode and increasing insulation medium components,thus forcing the strong electric field to focus on one side of the electrode,which could avoid the reflux discharge phenomenon and achieve stable and efficient plasma beam. The maximum length of plasma beam could reach more than 8 cm.On the basis,a single electrode dielectric barrier discharge ion source(DBDI),mainly composed of inert carrier gas,high voltage electrode,insulation tube,gas control and temperature control parts,was developed.Using the new type of ion source,the liquid sample of caffeine and the solid tablets of acetaminophen were analyzed by DBDI-MS.The correlation coefficient of the caffeine quantitative curve was 99.66%,and the signal to noise ratio of 100 μg/L was 23. The main component of the acetaminophen was C8H9NO2that could be rapidly detected in the mass spectrum,and the response intensity was 1.26×106.The results showed that the new type of ion source could realize the quantitative and rapid in situ analysis of the sample.
Single electrode;Dielectric barrier discharge;Ion source
9 October 2015;accepted 13 November 2015)
10.11895/j.issn.0253-3820.150784
2015-10-09收稿;2015-11-13接受
本文系宁波大学学校人才工程项目(No.ZX2014000824)、宁波市自然科学基金(No.2014A610158)和宁波大学王宽诚幸福基金资助项目
*E-mail:zhaopeng@nbu.edu.cn